Длина прямой кинетической цепи окисления

Зная длину прямой кинетической цепи у и коэффициент разветвления б, автор рассчитал полную длину цепи у . Для неозона Д при концентрации 1,5% и 65 °С у составляет 1,32, а уп = 7,7. Следовательно, при отмеченных выше условиях скорость окисления каучука в 7,5 раза больше скорости инициирования. [c.263]

Ниже приведены значения длин прямых кинетических цепей для наиболее распространенных ингибиторов, предварительно очищенных и взятых в концентрации 1%, при разных температурах окисления [c.263]

Часто кинетические цепи при окислении очень длинны. Образующиеся гидроперекиси обычно довольно неустойчивы в условиях реакции. Они разлагаются гомолитически с образованием инициирующих цепь радикалов и вследствие этого становятся главным источником радикалов даже при очень низких степенях окисления. Таким образом, гидроперекиси даже при очень низких концентрациях будут более эффективными источниками радикалов, чем прямая реакция кислорода с субстратом. Вследствие того что радикалы, образующиеся при разлон<ении продукта цепной реакции, сами инициируют цепную реакцию, процесс окисления является автокаталитиче-ским и его скорость увеличивается во времени по мере увеличения степени окисления. Таким образом аутоокисление представляет собой разветвленную цепную реакцию, которая, судя по форме кинетической кривой, может привести к взрыву, если не ограничить скорость поступления реагентов в зону реакции. [c.221]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология