Каталитическая передача цепи

Каталитическая передача цепи [c.215]

Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказывают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается. [c.215]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи от растущего иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса (III) или через мономер (IV), причем возможна передача цепи путем перехода к мономеру комплекса катализатор — со-катализатор (в молекуле полимера получается ненасыщенная связь) либо путем отрыва гидрид-иона от мономера [c.29]

Каталитическое действие на процесс окисления полимеров оказывают также некоторые органические соединения, способные к развитию радикальных реакций передачи цепи (меркаптаны, некоторые хлорсодержащие соединения и др.). [c.266]

Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, так как представляет не часто встречающуюся в катионной полимеризации изобутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи) цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами. Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально представляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена выступает арен [c.99]

Эффективными агентами передачи цепи являются вода и подобные ей вещества. Если концентрация воды выше, чем требуется для получения активной каталитической системы, скорость и степень полимеризации падают (рис. 36). [c.154]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

Характерной особенностью процесса является отсутствие обрыва кинетической цепи. Как правило, обрыв растущей цепи происходит с передачей цепи на мономер или с регенерированием каталитического комплекса. Именно стремлением к снижению удельного веса этих реакций вызывается понижение скорости ионной полимеризации при низких температурах. [c.117]

На полимеризацию оказывают влияние свойства растворителя. Так, при каталитическом действии калия вследствие передачи цепи на растворитель снижение молекулярного веса полимеров симбатно росту протонодонорной способности растворителя и соответствует ряду бензол < кумол < изобутилен < толуол [c.125]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

При полимеризации в растворе легче регулировать температуру реакции, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры более низкого молекулярного веса. Это особенно сказывается на глубоких стадиях превращения, когда заметно убывает концентрация мономера в реакционной среде. При полимеризации в растворе снижение молекулярного веса полимера возможно также в результате участия растворителя в реакции передачи цепи. В растворе проводят главным образом каталитическую полимеризацию. [c.123]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Носителем каталитической активности является двухвалентный ванадий. В стадии л-аллильного комплекса А ванадий сохраняет одно вакантное место для координации с олефи-ном. После вхождения олефина в цепь образуется о-связь С—V и открываются две вакансии для координации с молекулой диена. Вхождение олефина в цепь связано с уменьшением стабильности активного центра и увеличением вероятности передачи цепи по схеме [c.257]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает нолимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной мети./кшовой группой 1 алюминию (Ме). Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора (Ме) и полиме1 Ю11 цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора проис ходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев нахо.> ятся н концевых нинилиденовы, [c.148]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюмипия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь начинает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промышленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций, и его необходимо периодически заменять. [c.52]

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганических соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение молекулярного веса под влиянием диэтнлцинка показано на рис. 3.8. [c.48]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Главными продуктами термической деструкции иолиэтилентерефталата при 280—320° являются двуокись и окись углерода,ацетальдегиддерефтале-вая кислота и неидеитифицированное соединение, несомненно являющееся осколком цепи, имеющим размер, близкий к мономеру или димеру [48]. Считают, что реакция протекает только по закону случая и что ири каждом разрыве цепи образуется одна кислотная группа. До сих пор не было предложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продуктов одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, другие — молекулярным. То, что скорость процесса разрыва цепей увеличивается в присутствии кислорода, говорит в пользу радикального механизма. Для подтверждения предположения о каталитическом действии кислорода необходимы убедительные данные о том, что его добавка не влияет на характер реакции и на образующиеся в ходе процесса продукты. Нельзя сделать никаких предположений о возможных местах первичных разрывов на радикалы, так как прочности различных связей в макромолекулах могут значительно отличаться от обычных вследствие возможного сопряжения между бензольными кольцами и эфирными группировками. Маршалл и Тодд [48[ предположили, однако, что если в системе образуются радикалы, то в результате передачи цепи должны появляться радикалы строения [c.118]

Однако эти выводы были сделаны в предположении, что константа скорости передачи цепи с разрывом к не зависит от г, / и I, т. е. не зависит от степени полимеризации атакующей активной макромолекулы и от степени полимеризации атакуемой макромолекулы (от места атаки — закон случая ). Очевидно, строгое совпадение теоретических данных с опытными при равновесном распределении ни в коем случае не может служить доказательством правильности этого предположения. Независимость к от степени полимеризации может быть строго установлена только на основании кинетических данных. Для проверки этого предположения изучалась кинетика установления равновесия на примере каталитической реакции диспропорционирования диметилового эфира диоксиметиленгликоля (п = 2) с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [13]. [c.444]

Спирты каталитически ускоряют аутоокисление тетралина (50), при этом структура спирта (т. е. первичный, вторичный или третичный) не оказывает существенного влияния. Увеличение скорости аутоокисления объясняют ускорением стадии передачи цепи [c.296]

Радикальная полимеризация акрилонитрила легко протекает в водной суспензии в присутствии стандартных окислительновосстановительных каталитических систем. Полимер получается в виде порошка с молекулярным весом 75 000—150 000. Его подвергают формованию сухим способом из раствора в диме-тилформамиде в среду горячего воздуха или мокрым способом из раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде или водном растворе роданистого натрия, используя подходящую водную осадительную ванну. На ряде предприятий применяется также полимеризация акрилонитрила в растворе подходящего растворителя с низкой константой передачи цепи, позволяющей получать достаточно высокомолекулярный продукт (например, в водном растворе роданистого натрия), причем образующийся раствор полимера может непосредственно служить прядильным раствором. Волокно из гомополимера акрилонитрила обладает определенными недостатками, главным из которых является плохая окрашиваемость. Поэтому почти все промышленные полиакрилонитрильные волокна изготовляют из сополимеров акрилонитрила. Последний легко вступает в статистическую сополимеризацию с другими винильными и акриловыми мономерами. В качестве модификаторов полиакрилонитрильного волокна было изучено большое число таких мономеров. Трудно установить, какие из них в настоящее время применяются в промышленности, однако наиболее типичными сомономерами [c.331]

В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

Особенность катионной полимеризации олефинов — относительно высокие, по сравнению со скоростью реакции роста цени, скорости реакций обрыва, передачи цепи, изомеризации, циклизации и других побочных реакций Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Олигомеры содержат различные концевые группы, природа и соотношение которых зависят от тина каталитической системы и растворителя. Преобладающими кон-цевьши группами являются двойные связи, образующиеся при реакциях передачи цепи, включающих отщепление протона от растущего карбониевого иона . Природа других концевых группировок определяется природой сокатализатора растворителя или спе- [c.258]

Предполагается, что все время цепь остается достаточно прочно связанной с катализатором. Молекулы мономера последовательно внедряются по связи К — К. Активная при полимеризации концевая группа действует как катализатор. Если связь катализатор — цепь стабильна, то образуются живупще полимеры . Для синтеза блоксополимеров олефинов предпочитают каталитические системы, содержащие в качестве основных компонентов галогениды титана и алюминийалкилы литературные данные свидетельствуют о том, что эти системы очень стабильны в отсутствие мономеров и присоединение различных мономеров в их присутствии происходит по одному и тому же типичному механизму. Таким образом, указанные системы удовлетворяют двум из основных условий, необходимых для осуществления чередующейся блоксополимеризации. Однако нет единого мнения о том, удовлетворяют ли эти системы также и третьему условию, а именно отсутствию реакций передачи цепи, например, на мономер. Этот вопрос подробно будет рассмотрен ниже. [c.135]

Вслед за Натта синтез блоксополимеров описан и другими авторами [475, 480, 481]. Согласно данным Бира и сотр. [43, 474, 475], для получения блоксополимеров особенно подходит каталитическая система Т1С1з—А1(С2Н5)аС1, отличающаяся при низкой температуре относительной долговечностью и отсутствием передачи цепи. В присутствии нестабильных вападийсодержащих катализаторов получать блоксополимеры затруднительно [475, 480]. [c.103]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]

Наконец, третий принцип регулирования МВР, приложимый в основном к радикальным или во всяком случае равновесным системам (например, каталитическая полимеризация с достаточно быстрой передачей цепи) первого класса и системам четвертого класса, заключается в воздействии непосредственно на элементарные реакции инициирования или обрыва цепи. Эти реакции однотипным образом влияют на распределение мертвых цепей. В силу принципа статистической эквивалентности МВР мертвых цепей при радикальной полимеризации с монофункциональным инициатором, но рекомбинационным обрывом будет иметь ту же форму 9 (М)=а е" , что и при полимеризации с бифункциональным (бирадикальным) инициатором, но квазимономолеку-лярным обрывом цепи. [c.257]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

На рис. 11.1 представлена кривая, характеризующая кинетические закономерности полимеризации ацетилена на этой же каталитической системе. Скорость процесса вначале резко возрастает, а затем также резко снижается, не достигая постоянного значения, как должно было бы быть в случае реализации актов передачи цепи с последующей регенерацией активного центра н многократ- [c.54]

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]