Цепные реакции. Определение промежуточных продуктов

Цепные реакции. Определение промежуточных продуктов [c.94]

Конечными продуктами горения горючих элементов топлива, в соответствии с уравнениями химических реакций, являются СОг и НгО. Действительный же процесс горения газообразного топлива, согласно современной теории горения, протекает в виде цепных реакций с образованием промежуточных соединений СО, ОН, свободного атомарного кислорода О и водорода Н. Определение теоретически необходимого для горения объема воздуха с учетом кислорода, содержащегося в самом топливе, ведется по формуле [c.43]

Процесс горения метана — типичный пример сложной цепной реакции, схема которой представлена на рис. 15 [25]. Промежуточными продуктами реакции являются формальдегид, окись углерода, перекисные соединения, некоторые радикалы. Окись углерода часто находят в отходящих продуктах реакции. Формальдегид обнаружен экспериментально при окислении всех углеводородов. Концентрация его стационарна и обычно невелика, но при определенных условиях окисление может идти только до формальдегида. [c.59]

Мы проанализировали также математически, как должна изменяться форма кинетических кривых накопления продуктов окисления при наличии определенной последовательности в их образовании для случая удаления из зоны реакции первичного промежуточного продукта — гидроперекиси. Расчет проведен в предположений, что образование гидроперекисей идет по цепной схеме с вырожденными разветвлениями, а их распад— с образованием спиртов и кетонов и переход спиртов в кетоны и кетонов в кислоты происходит по реакции первого порядка. [c.42]

О сложности действительного механизма гомогенно-каталитических реакций, в частности, свидетельствует различное действие катализаторов в начальный и в последующие по ходу реакции моменты времени (см. 38). Эта особенность действия гомогенных катализаторов характерна для так называемых цепных реакций (см. главу XI) с их сложным химическим механизмом. Следует указать, что во многих реакциях роль гомогенного катализатора обычно сводится к инициированию реакции, т. е. к созданию активных промежуточных веществ. Известны так ке случаи, когда катализатор не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е. вызывает преимущественное образование какого-либо определенного продукта. [c.18]

Скорость образования новых цепей зависит от концентрации промежуточных продуктов независимо от того, являются ли они альдегидами или гидроперекисями, а это в свою очередь зависит от определенных цепных стадий главной реакции окисления. Поэтому реакции, образующие новые цепи, являются разветвленными реакциями, но Семенов и Норриш в применении к автокатализу предпочитают термин вырожденные разветвления . Такие реакции отличаются от нормальных разветвленных реакций, которые наблюдаются в реакции водорода с кислородом [c.448]

В частности, авторы настоящей монографии в результате более чем десятилетней работы над этими вопросами также опубликовали значительное число работ. Вся кинетическая часть работ базировалась на теории вырожденно-разветвлен-ных цепных реакций акад. Н. Н. Семенова. Значительное внимание было уделено определению последовательности превращений промежуточных продуктов и изучению элементарных реакций. В этих исследованиях широко применялся метод меченых атомов. Были выявлены также разнообразные особенности реакции окисления (неинициированной, катализированной солями металлов переменной валентности, стимулированной газовыми инициаторами и др.). Однако до сих пор не было опубликовано ни одной работы, в которой этот обширный материал был бы обобщен и теоретически рассмотрен с точки зрения закономерностей цепной теории. [c.8]

Предельные алифатические углеводороды отщепляют при радиолизе водород, давая в первую очередь предельные и непредельные углеводороды с различным количеством атомов углерода, в том числе и с вдвое большим, чем исходный углеводород. В некоторых случаях, однако не всегда, промежуточными продуктами являются свободные радикалы. Многие реакции, протекающие в смесях, можно объяснить с помощью представлений о радикальных реакциях, но иногда имеют место некоторые эффекты, которые таким образом объяснить нельзя. Непредельные углеводороды дают меньше водорода и углеводородов низкого молекулярного веса, чем предельные, но проявляют большую склонность к полимеризации. При определенных температуре и давлении можно добиться протекания полимеризации по цепному механизму, но не всегда радикальному. При облучении в смесях Непредельные углеводороды более реакционноспособны, чем предельные. [c.147]

Характерным признаком цепных реакций является то, что во всех их этапах участвуют или образуются ненасыщенные промежуточные продукты, имеющие характер свободных радикалов [16] или термически возбужденных активных молекул [79]. В каталитических процессах промежуточные соединения не обязательно являются ненасыщенными и радикалоподобными. Они могут возникать и за счет насыщения свободных валентностей каталитической поверхности, образования поверхностных комплексов и т. п. Проблема реакционной способности промежуточных соединений в катализе (причем в определенном, нужном направлении процесса), которая вообще не стоит в цепных реакциях, здесь имеет особо важное значение и до конца не разрешена. Поэтому, даже если можно было бы провести внешние аналогии между цепными и каталитическими процессами, они никак не касаются глубоких различий, вытекающих из сущности механизмов. [c.15]

Резюмируя, мы можем дать следующие общие определения каталитическими называются такие циклические процессы, в которых роль промежуточных продуктов играют комплексы исходных молекул цепными процессами называются инициируемые первичной реакцией циклические процессы, в которых промежуточными продуктами служат структурные элементы исходных продуктов или их комбинации ). [c.14]

Ступенчатая полимеризация эпоксидов с первого взгляда похожа на цепные реакции виниловых соединений, поскольку рост цепи осуществляется путем присоединения молекул мономера к растущей цепи. Однако, как и в случае процессов поликонденсации, все образующиеся в процессе полимеризации промежуточные частицы растут практически одновременно, так что средний молекулярный вес полимера возрастает по мере протекания реакции. Поэтому возникает возможность контролировать молекулярный вес продукта, останавливая реакцию на определенной стадии. [c.93]

Важной характеристикой цепных процессов является так называемый период индукции т, который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в е-раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину—> время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине. Обычно из-за лавинообразного нарастания скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный промежуток времени начинает идти с большой и все возрастающей скоростью. [c.202]

При цепной полимеризации под влиянием определенного внешнего воздействия (температуры, света, инициаторов и др.) происходит активация отдельных молекул мономера. Обладая повышенным запасом энергии, они взаимодействуют с другими молекулами мономера, сообщая им некоторую повышенную энергию и давая продукты реакции. Образующееся промежуточное соединение неустойчиво и имеет характер свободного радикала. Оно мгновенно реагирует далее с новыми молекулами мономера, присоединяя и активируя их. Таким образом осуществляется непрерывный и быстрый рост первоначальных и промежуточных молекул до полимера, длина цепи которого определяется условиями обрыва цепи в результате столкновения одной из них с другой или соударения с примесями или со стенкой аппарата. [c.62]

Ранее нами было установлено, что при реакциях перекиси с амином образуется промежуточный комплекс, который распадается под действием растворителя основного характера. В этом случае константа скорости реакции (экспериментально найденная) является произведением константы стойкости промежуточного комплекса комп. и константы к распада этого комплекса на конечные продукты реакции При реакции амина третьей группы экспериментально определенная константа скорости равна произведению константы равновесия промежуточного комплекса и сложной константы, состоящей из констант отдельных актов цепной реакции . Возможно, что в этом случае коэффициенты активностей, входящие в выражения комп. и сложной константы, компенсируют друг друга и благодаря этому аддитивность соблюдается. [c.276]

Сложный химический процесс низкотемпературного окисления нестойких углеводородов топлива молекулярным кислородом имеет ценной характер. Этот процесс развивается благодаря активности промежуточных соединений — перекисей и свободных радикалов. Как и другие цепные реакции, окисление углеводородов во времени протекает с непостоянной скоростью. В начале хранения бензина видимой реакции присоединения кислорода не происходит. Количество первичных продуктов окисления — гидроперекисей К—0—0—Н еще недостаточно для развития ценных реакций. По истечении определенного времени, которое называют индукционным периодом, скорость реакций окисления и дальнейших химических превращений, приводящих к образованию смолистых веществ, резко возрастает. Следовательно, индукционный период представляет время, необходимое для накопления в бензине определенного количества активных первоначальных продуктов окисления. Очевидно, что чем больше индукционный период, тем дольше можно хранить бензин, не опасаясь накопления в нем вредных для эксплуатации кислых и смолистых веществ. В целях удлинения индукционного периода к топливам, содержащим крекинг-компоненты, добавляют антиокислители. [c.134]

Некоторые авторы [177] указывали, что при фотохимическом хлорировании существенным является определенный индукционный период, в течение которого и надо освещать реагирующие вещества. После начала реакции и конца индукционного периода можно прекращать освещение. Однако это полностью опровергается опытами фотохимического хлорирования н-бутана [20]. Даже в том случае, когда фотохимическое хлорирование осуществлялось в жидкой фазе (на примерах алкилхлоридов) (см. ниже), освещение оказывалось необходимым в течение всего периода реакции. Это объясняется тем, что хлорирование является неразветвленной цепной реакцией. Обрыв цепи скорее всего происходит с промежуточным образованием, как это ранее высказывал для подобных процессов Н. Н. Семенов, комплексов радикалов с НС1, например [СНз] НС1. Этот комплекс при реакции с атомом хлора приводит к обрыву цепи с восстановлением исходных продуктов [c.89]

Рассмотрим схему реакций (0) — (/г) в условиях, когда ка > к [Щ. Реакция 0) является первоначальным источником цепных центров. Чаще всего полагают, что она приводит к образованию двух радикалов ОН. В диапазоне температур 1000— 2500 К реакция (0) значительно быстрее реакций диссоциации Н2 [реакция (—е)] или О2 вследствие более низкой энергии активации. Первоначально возникшие промежуточные центры накапливаются и стимулируют цепное разветвление через реакции (а) — (с), имеющие первый порядок по концентрации активных центров. В этих реакциях происходит превращение исход- ных веществ Нг и О2 в конечный продукт Н2О и промежуточные вещества с постоянно возрастающей скоростью. С некоторого момента реакция инициирования 0) уже не играет существенной роли и концентрация активных центров нарастает экспоненциально с константой ф. В экспоненциальной фазе развития реакции между всеми образующимися частицами поддерживаются определенные соотношения, зависящие от констант скоростей [c.150]

При рассмотрении реакций присоединения следует затронуть также и ряд других вопросов. Например, для гомолитических реакций немаловажен вопрос, вызывает (как в случае присоединения НВг) или не вызывает (как в случае Н1) гомолитический разрыв связи цепной процесс. Ход реакции зависит также от того, является ли реакция гомогенной или гетерогенной, а гетерогенность в свою очередь может быть связана как с гомолитиче-скими, так и с гетеролитическими процессами . Кроме того, от обратимости реакции в целом или ее конечных стадий зависит, какой из продуктов может быть выделен. Решающее значение, особенно при определении возможной стереохимии присоединения, имеет также вопрос, протекает ли реакция в одну или несколько стадий. В зависимости от времени жизни промежуточных состояний и степени независимости частей реагирующей системы многостадийные реакции, даже в случае одного реагента, могут давать существенно различные результаты. Наконец, важно знать, начинается ли присоединение непосредственно у двойной связи, которая в продукте реакции становится насыщенной, или в какой-либо другой части молекулы. [c.11]

Стационарное приближение для промежуточных продуктов реакции. Для получения формул скорости ценных реакций, более точных, чем формула (34), необходимо более строгое рассмотрение. В случае неразветвлен-пых цепных реакций (а также многих реакций, которые нельзя считать цепными) часто успешно используется стационарное приближение для промежуточных продуктов реакции, строгие пределы применимости которого указать нелегко. При использовании этого приближения после выбора механизма реакции и определения промежуточных продуктов (например, активных центров) проводится расчет величин по строгим кинетическим формулам [c.493]

Задача техйологов заключается в том, чтобы остановить цепные реакции па определенной стадии и вывести промежуточные ценные продукты из зоны реакции еще до того, как онп успеют разложиться или вступить в реакции дальнейших превращений. [c.82]

Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве. Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах, не связанных с главной катализи- [c.220]

Как уже указано выше, каталитические, автокаталитические, цепные и сопряженные реакции представляют в совокупности все эти четыре класса. Это не означает, однако, что не существует других типов химических реакций, которые протекают с участием облигатных частиц, но не относятся к каталитическим, автокаталитическим, сопряженным или цепным реакциям. Можно даже определенно утверждать, что такие реакции существуют. Действительно, любая химическая реакция, состоящая из нескольких последовательных стадий, в ходе которой образуются нестойкие промежуточные продукты, может рассматриваться как реакция, 3 которой участвуют облигатные частицы, причем эти облигатные частицы отсутствуют в начальной и конечной временных фазах, существуя дршь в главной реакционной фазе. С этой точки зрения последовательные реакции должны быть отнесены в тот же класс предлагаемой системы, что и цепные реакции. Отнесение последовательных реакций к одному классу с цепными реакциями оправдано и с, другой точки зрения. Цепные реакции могут от ]ичаться между собой по длине реакционной цепи. Очевидно, нельзя относить цепные реакции к различным группам на основании только различий в длине реакционной цепи. Уменьшение длины реакционной цепи в определенных условиях может быть столь значительным, что при средней длине реакционной цепи, равной п, в системе фактически будут иметься реакционные цепи, состоящие всего из одного звена. В связи с этим последовательные (не относимые обычно к цепным) реакции могут рассматриваться как вырожденные реакции, состоящие из одного звена. [c.187]

Представления об образовании больших молекул полимеров, как о своего рода цепном процессе, высказывались значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции. Достаточно вспомнить схед1у ступенчатого синтеза полимеров на основе олефиновых углеводородов М. Д. Львова [4]. В 1915 г. И. И. Остромысленский рассматривал образование углеводородных полимеров тоже как ступенчатый синтез Можно шаг за шагом усложнять элементарные вещества (С и Н) до каучука, переходя каждый раз к соединениям определенного состава и структуры [5]. Однако аще всего ступенчатый процесс рассматривался в этих случаях не как свободнорадикальная реакция, а как многоактное присоединение, в котором промежуточные продукты должны быть в структурном отношении подобны и исходному мономеру, и конечному полимеру [6] полимеризацию стирола, например, согласно такому механизму, следовало бы рассматривать как реакцию, включающую ряд последовательных актов миграции атомов водорода [c.75]

Основываясь на результатах экспериментального исследования по зондированию углеводородо-воздушных Цламен с определением концентрационных и температурных профилей и скоростей потоков исходных, конечных и промежуточных продуктов, в том числе атомов водорода и перекисных радикалов,. Ксандопуло пришел к выводу, что превращение топлива завершается в основном в пред-пламенной области, в которой по тепловой теории скорость реакции пренебрежимо мала. Далее он утверждает, что одно из основных ограничений современной теории горения заключается в том, что она относится ...к гипотетическим пламенам, которые можно приблизить к пламенам с прямой цепной реакцией . Й случае же разветвленной реакции, характерной для пла мени большинства веществ (водорода, углеводородов и их производных и т. д.), эта теория неприменима. [c.29]

Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени (Тинг). равный времени расходования иигибитора. На опыте это выражается изломом кинетической кривой накопления [c.15]

В отношении формальдегида известно, что он является промежуточным продуктом, но в конце концов он разлагается с образованием окиси углерода и водорода, которые совместно с метаном будут главными продуктами разложения диметилэфира. Пред-лагаемый механизм реакции объясняет содержание в продуктах реакции эквивалентных количеств метана, окиси углерода и водорода. Цепи должны обрываться путем соединения двух метильных радикалов, однако никаких следов этана не обнаружено поскольку цепи длинны и на адсорбированный ацетоном квант света разлагается около 200 молекул эфира, его количество и должно быть мало. Приводимые результаты и основанные на них соображения представляют определенный интерес, однако нельзя принимать их за доказательство того, что нормальное гомогенное термическое разложение диметилэфира является цепной реакцией. Это вполне вероятно, но ни в коем случае необязательно. [c.268]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

И теперь все еще считают полезным классифицировать некоторые реакции как каталитические и говорить катализаторы реакции . Однако катализатор не увеличивает выход реакции, но увеличивает скорость достижения равновесия, термодинамически возможного, хотя и трудно достижимого в отсутствие катализатора. Это достигается благодаря тому, что катализатор обеспечивает иной и более быстрый реакционный путь , согласно хиншельвудскому определению [2] каталитической реакции, которую, как правило, можно объяснить исходя из обычных химических реакций между катализатором и субстратом с образованием промежуточных веществ последние, в конце концов, дают продукты и регенерируют катализатор. Это поведение хорошо иллюстрируется многими реакциями разложения, катализируемыми в газовой фазе парами иода. Например, термическое разложение ацетальдегида протекает со скоростью, которую легко можно измерить приблизительно при 450°. Реакция, вероятно, является цепной, хотя имеются сообщения о ее молекулярном механизме. Суммарное уравнение реакции таково [c.15]

В настоящей работе мы выявили также определенное отличие поведения 1-фтор-1,1-дихлорпропена в реакции гомолитического присоединения по сравнению с 1,1,1-трихлорпропеном. В результате взаимодействия 1-фтор-1,1-дихлорпропена с бромистым водородом при освещении УФ-светом было получено два фтордихлорбромпропана 1-фтор-1,1-дихлор-3-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан в отношении 2 1. Реакция проходила по свободнорадикальному цепному механизму, на что указывают условия проведения реакции (необходимость освещения УФ-све-том), а также ингибирование присоединения небольшими добавками гидрохинона или ацетона. Присоединение бромистого водорода к 1,1,1-трихлорпропену в этих условиях приводит к единственному продукту присоединения 1,1,2-трихлор-З-бромиропану, т. в. оно проходит с перегруппировкой в промежуточно образующемся свободном радикале аналогично тому, как описано ранее [4] в случае инициирования реакции перекисью бензоила. [c.399]