Коэффициенты разветвления

Для расчета глубины реакции вводится коэффициент разветвления а, который определяет вероятность того, что концевая функциональная группа одной разветвляющей единицы может быть связана с другой разветвляющей группой. [c.167]

Критический коэффициент разветвления для образования геля составляет [c.167]

Большая величина энергии активации разветвления, чем окисления в конечные продукты, должна, однако, при повышении температуры привести к увеличению удельного веса разветвления. На деле же в температурном интервале, в котором наблюдается отрицательный температурный коэффициент, происходит обратное явление — разветвление становится все меньшим и можно думать, что в точке с нулевым значением температурного коэффициента разветвление практически полностью элиминируется. [c.347]

Следует отметить, что, строго говоря, величина б не только представляет собой вероятность, но и содержит коэффициент разветвления Р — 1), где Р — число ответвлений. [c.356]

Флори ввел в обращение коэффициент разветвления а, определяющий вероятность вхождения полифункционального компонента в трех мерную молекулу и, следовательно, в состав геля. Отождествляя условия перехода к гелю с критическими условиями при взрыве в газовых реакциях, он получил [c.61]

Н. Н. Семенов показал, что для большинства цепей коэффициент разветвления равен единице. Представляя уравнение (ХУП.9) в виде йп [c.356]

Отношение числа элементарных актов образования активных центров к общему числу элементарных реакций в цикле называют коэффициентом разветвления цепей а, а отношение числа элементарных реакций рекомбинации (гибели) активных центров к общему числу реакций - коэффициентом обрыва цепей р. При их равенстве идет медленное окисле- [c.66]

Здесь А, В — постоянные / — продолжительность реакции — кинетические коэффициенты разветвления и обрыва цепей д — кинетический множитель, характеризующий рост цепи [c.879]

При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. Для установления значения а, при котором возможно гелеобразование, рассмотрим [c.70]

Остановимся кратко на применении теоретико-информационно-го подхода для описания так называемого коэффициента разветвления реакции Г — отношения скоростей реакции по двум конкурирующим каналам а- Ь и а с. [c.79]

Таким образом, соотношение (49) предсказывает, что коэффициент разветвления отклоняется от априорного коэффициента разветвления в сторону того канала, в котором дефицит энтропии минимален. Этот вывод теоретико-информационного подхода справедлив далеко не всегда, что указывает на существенно динамический характер ограничений, определяющих появление реагентов в конкурирующих каналах (анализ многих экспериментальных результатов дан в [67]). [c.79]

Поскольку в опытах с крупными кристаллами гремучей ртути Гарнер и Хайле [22] получили большое значение я (П,2—22,8), им пришлось ввести представление о зародышах в виде линейных, разветвляющихся цепей. Образование дополнительных зародышей по цепному механизму имеет гораздо более важное значение по сравнению с процессом образования новых зародышей и, следовательно, не имеет существенного значения вид уравнения скорости начального зародышеобразования. Однако Гарнер и Хайле предположили, что на большей части потенциальных для зародышеобразования мест постоянными являются как скорость возникновения новых зародышей ( 3=1), так и коэффициент разветвления Следовательно, полная скорость образования зародышей равна [c.259]

Однако для получения зависимости а 1) дифференциальные уравнения (46) и (47) нельзя интегрировать, поскольку неизвестна зависимость 3 и 4 от а. В предыдущем разделе предполагалось, что коэффициент разветвления имеет постоянное значение, а коэффициент обрыва равен нулю,так что для рассмотренного там класса реакций этот вопрос не имел значения.При отсутствии общей теории, определяющей зависимости к и к от а, приходится вводить новые предположения. Первый детальный расчет с использованием уравнений (46) и (47) был проведен Пру и Томпкинсом [25] для реакции разложения перманганата калия. Для этого вещества 5-образные кривые , / симметричны, так что — степень разложения в точке перегиба равна Уг. При /=0 и а=0 константа к должна быть равна нулю, поскольку взаимным влиянием можно пренебречь, в то время как при а а проходит через максимум и кз=к вследствие того, что меняет знак [уравнения (46) и (47)]. Эти граничные условия удовлетворяются при [c.262]

Эти авторы предположили, что уравнение (54) можно получить, если принять, что коэффициент разветвления не остается постоянным, а меняется обратно пропорционально времени, т. е. [c.263]

При создании -цилиндрических или так называемых капиллярных колонок принимается в расчет лишь простая геометрия, а именно тот факт, что поперечное сечение колонок относительно велико и потому поток газа может проходить при минимальном перепаде давления. Это не было сразу понятно, и я ошибочно в 1957 г. в Лансинге пользовался термином капиллярные колонки вместо термина пустые цилиндрические колонки. Строго говоря, под капиллярами понимают размер волоса, а человеческий волос имеет размер 0,08 мм. Таким образом, создавалось впечатление, что выгоду дает малый размер колонки. Малые заполненные колонки имеют, несомненно, преимущество из-за уменьшенного коэффициента разветвления в уравнении Ван Деемтера и дают дополнительную экономическую выгоду из-за пониженного расхода гелия. Однако не малая величина, а пустота цилиндрических трубок позволяет улучшить на 2 порядка показатель эффективности по сравнению с заполненными колонками. Действительно, отличного значения показателя эффективности можно ожидать для веществ в трубе газопровода диаметром 600 мм с протяженностью от Техаса до [c.190]

В связи с этим были рассчитаны коэффициенты разветвленности а, дефектность сетки Д, молекулярная масса цени между узлами сетки Мс по содержанию золь-фракции без учета циклической части. Наименьшие дефектность и Мс имеет полиуретан на основе фракции полиэфира. Однако принципиального различия по указанным характеристикам для всех образцов не наблюдается. Введение в полиэфир 10% (масс.) циклических соединений несколько повышает дефектность и увеличивает молекулярную массу цепи между узлами сетки (табл. 24). [c.51]

Коэффициенты разветвленности и М,. полиуретанов, рассчитанных п золь-фракции [c.52]

Основываясь на том, что оксалат серебра имеет слоистую решетку, Макдональд выдвинул предположение, что на определенном числе потенциальных центров вначале образуются двумерные ядра. После того как такие пластинчатые ядра прорастут через кристалл, они разветвляются на поверхности последнего, образуя к новых пластинчатых ядер каждое. Эта модель была правильной в том отношении, что она связывала процесс разветвления с поверхностью кристалла. Действительно, Макдональд показал, что на коэффициент разветвления влияет присутствие адсорбированных частиц. Вскоре, однако, возникли сомнения в правильности этой модели, так как сами Макдональд и Санди-сон [35] в 1938 г. показали, что в точке перегиба кривой зависимости а от резко возрастает электропроводность. Это обычно указывает на слияние объемных ядер между собой. Тем не менее Финч, Джекобе и Томпкинс [10] интерпретировали свои результаты, используя в большей мере представления теории пластинчатых ядер, а не теории объемных ядер. [c.206]

Зная длину прямой кинетической цепи у и коэффициент разветвления б, автор рассчитал полную длину цепи у . Для неозона Д при концентрации 1,5% и 65 °С у составляет 1,32, а уп = 7,7. Следовательно, при отмеченных выше условиях скорость окисления каучука в 7,5 раза больше скорости инициирования. [c.263]

Обозначим через р долю групп А, входящую в состав ответвления [3 ]. Тогда доля групп А, входящая в разветвляющую единицу А—А [2 ], включая как прореагировавшие, так и непрореагировавшие функциональные группы, составит (1—р). Рассмотрим вероятности образования цепей, изображенных на схеме. Вероятность того, что группа А, входящая в разветвляющую единицу левой части, прореагирует с группой В, выразится через Рд, а реакции В с А—А—через Р (1—р). Вероятность того, что группа В прореагирует с группой А, которая входит в разветвляющую единицу правой части, выразится через Рдр. Следовательно, вероятность образования макромолекул вида а составит Р [Рл в(1 р) вР- Вероятность образования макромолекул вида Ь обычно выражается через Р [Р Р5(1—р)],Рдр. Следовательно, коэффициент разветвления а в конечном счете может быть выражен формулой [c.178]

При эТом в формулу (10, 23) вместо а необходимо подставить а , поскольку вероятность ответвления в данном случае составляет Из формулы (10, 39) очевидно, что до точки гелеобразования величина ю х равна весовой доле макромолекул х по отношению к общему числу молекул при коэффициенте разветвления, равном а . До точки ге- [c.186]

Образование кора 86 достигалось путем присоединения аммиака к метил-акрилату по Михаэлю с последующим аминолизом промежуточного полиэфира этилендиамином. Повторение тех же реакций с этим кором как с нуклеофилом приводило последовательно к дендримерам 1-, 2-го и т. д. поколений (87,88 и т. д.). Наличие более длинного спейсера, а также более низкий коэффициент разветвления (и = 3) обеспечивали этой модели гораздо более позднее по ходу синтеза появление существенных стерических препятствий, так что в этом случае оказа,тось возможным дойти таким итеративным путем до дендримера девятого поколения (Gen-9), Это соединение имеет мо-лекулярньгй вес 349 883, диаметр его молекулы составляет 100 Л, а на ее поверхности располагается 1536 аминофупп, Компьютерное моделирование дендримеров этого типа показало, что если Gen-3 по форме молекулы еще напоминает плоскую звезду, то начиная с Gen-5 форма молекулы последовательно приближается к шарообразной. [c.411]

Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цепи становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакцни лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видн-мому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]

Добавим к этому, что скорость окисления формальдегида (начиная с некоторой глубины превращения) также растет с увеличением концентрации О2 [44]. Наконец, в работе 115] было установлено линейное возрастание с увеличением концентрации О2 коэффициента разветвления ер при окислении метана, катализируемого N0, правда, в пределах обеднения не больше а -= 0,5. Как видно из того же рис. 42, при высокотемпературном воспламенении алканов, начиная с этана, наблюдается нротивополож-пый эффект состава смеси — возрастание и температуры воспламенения и задержки с обеднением в диапазоне а = 0,4—3,0. Это подтверждается и данными кинетического исследования окисления этана, для кислородных смесей которого в пределах а = 1—0,14 (2 jHg + О2) при 470° было констатировано, что ...скорость реакции. ..не зависит от парциального давления кислорода в смеси, а полностью определяется парциальным давлением этана 139, стр. 139]. Парадоксальное, но видимости, различие в поведении метана и высших алканов может быть связано с тем, что для последних при температурах ниже 550° воспламенение имеет более сложную природу, так что, наряду с непосредственным влиянием состава смеси, сказывается и его косвенное влияние через усиление с обогащением [c.73]

Таким образом, возникла логическая необходимость построения новой модели, которая исходила бы из существования микроскоп-лений плотных ядер как в местах инициирования, так и в местах разветвлений и в то же время приводила бы к экспоненциальному закону. При этом предполагается, что коэффициент разветвления равен числу ядер, входящих в скопление, и является постоянным для всей системы. Каждое ядро, входящее в состав каждого скопления, инфицирует соседнее скопление по линии, соединяющей их между собою. Все скопления располагаются на поверхности кристаллитов, а инфекция может осуществляться или путем диффузии или посредством линейных цепей, механизм роста которых обусловлен автокатализом. Такая модель приводит к образованию сокращающейся сферы в периоде спада, в то время как гарнеровс-кая модель — к разделению на блоки, что совместимо с уравнением первого порядка в периоде спада. Практически же в периоде спада обычно пригодно уравнение сокращающейся оболочки независимо от точного характера закона в периоде ускорения. [c.60]

Полученные этими авторами результаты по существу говорят о том, что константа С в выражении а — С ехр Ы) не зависит от температуры и что на нее не влияет присутствие адсорбированных ионов оксалата и серебра, но что величина к, которой соответствует энергия активации 27 ккал-молъ , зависит от метода приготовления оксалата серебра. В присутствии избытка ионов оксалата коэффициент разветвления к был выше, чем для препарата стехио-метрического состава, а в присутствии избытка ионов серебра — меньше. В случае препаратов, подвергнутых действию небольших доз ультрафиолетового света, коэффициент к не менялся, однако значение С увеличивалось в соответствии с выражением [c.206]

После изложенного интерпретация экспериментальных данных по разложению оксалата серебра становится ясной. Согласно основному предположению, точки разветвления при старении не просто исчезают, по могут превращаться в активно растущие ядра. Таким образом, мы рассматриваем кристаллит, содержащий на поверхности N0 потенциальных центров, из числа которых 9 активированы уже в момент = О и, следовательно, могут проявиться как растущие объемные ядра. Одновременно происходит разложение вдоль линий, соединяющих потенциальные центры образования ядер энергия активации этого процесса составляет 27 ккал-молъ . Так как объем разложившегося вещества вдоль этих линий мал, то выделением газа, обусловленным этим разложением, можно пренебречь. Когда такое продвигающееся ядро размножения достигает другого потенциального центра, оно активирует последний, и оп сразу начинает расти как плотное ядро, а кроме того, дает начало росту к новых линейных ядер размножения. В препарате, подвергнутом слабому облучению ультрафиолетовым светом, число исходных точек щ увеличивается с увеличением дозы облучения, в то время как при небольшой дозе 7-облучения, все потенциальные центры препарата оказываются активированными уже при 1 = 0. Предполагается, что старение препарата обусловлено аналогичной активацией в результате медленного разложения при хранении. В препаратах, содержащих избыток оксалата, коэффициент разветвления увеличивается, а в препаратах, содержащих избыток ионов серебра, уменьшается. Этот эффект показывает, что необходимым условием размножения ядер является разложение оксалата в точках разветвления. [c.208]

Флори [27] и Штокмайер [44] применили статистический подход для того, чтобы вывести уравнение, предсказываюш,ее степень завершенности реакции в точке гелеобразования. Этот подход предполагает, что все функциональные группы одинакового типа одинаково реакционноснособны независимо от молекулярного веса полимера. Принято также, что реакции конденсации протекают только между функциональными группалш раз.тичных молекул. [Эти допуш,ения необходимо иметь в виду и при использовании уравнений (2.89)—(2.97).] Для расчета глубины реакции вводится коэффициент разветвления а, определяемый как вероятность того, что данная функциональная группа, находящаяся на конце разветвляющей структурной единицы, окажется связанной с другой такой же единицей. В случае поликонденсации А — А и В — В в присутствии Af это соответствует образованию сегмента типа [c.100]

Как уже указывалось выше, поведение систем, содержаш,их бифункциональные или трифункциональные исходные вещества, описывается уравнениями (2.110) —(2.115). Изменение в поликонденсации бифункциональных реагентов, где коэффициент разветвления а изменяется при испо.т1ьзовании соответствующих количеств трифункционального мономера, подчиняется примерно тем же закономерностям, что и при поликонденсации одних трифункциональных мономеров. С увеличением степени завершенности реакции распределение полимера по молекулярным весам становится шире. [c.107]

Участки макромолекулы между точками ответвлений, а также между точками ответвлений и непрореагировавшими концевыми группами представляют собой цепи. Как видно из приведенной схемы, из точки (а) отходят три цепи, причем цепи (1) и (2) имеют ответвления, а конец цепи (3) соединен с непрореагировавшей функциональной группой. Отношение числа цепей, имеющих на обоих концах точки ответвления [например, (I) или (2)], к общему числу цепей носит название коэ4х )ициента разветвления а. Иными словами, вероятность того, что данная функциональная группа разветвляющей структурной единицы окажется связанной с другой такой же единицей, определяется коэффициентом разветвления а. Такая цепь обычно изображается в виде приводимой ниже схемы [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология