Глубокое и мягкое каталитическое окисление углеводородов

Глубокое и мягкое каталитическое окисление углеводородов [c.271]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Получение мономеров (окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одиои нз основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого нроцесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления. [c.3]

Одна из основных закономерностей в каталитическом окислении углеводородов — увеличение селективности при уменьшении активности. Если ввести в катализатор электроотрицательные добавки или усложнить состав (смешанные системы), то обычно подавляется скорость глубокого окисления больше, чем мягкого. Поскольку скорости мягкого окисления тормозятся кислородсодержащими продуктами, а на скорость образования СОг они не влияют, то нельзя объяснить связь активности с селективностью уменьшением адсорбции кислородсодержащих продуктов при изменении химического состава катализатора. Следовательно, увеличение селективности происходит за счет подавления реакции глубокого окисления не карбонильных соединений, а углеводорода. Поскольку такое изменение активности и селективности катализаторов окисления углеводородов наблюдается для серебра и многочисленных окислов, то общим элементом, входящим в состав поверхности, является кислород, который может быть хемосорбированным или, в случае окислов, компонентом решетки твердого тела. Поэтому кроме рассмотрения энергий связи и природы промежуточных форм адсорбированных на катализаторах углеводородов следует обратить внимание на второго участника реакции — кислород, тем более что взаимодействие кислорода с углеводородом является лимитирующей стадией процесса [420]. [c.287]

Экспериментальное подтверждение цепного механизма изотопными методами в случае глубокого окисления встречает затруднения. При проведении же реакции на катализаторах мягкого окисления, когда из исходных углеводородов образуются смеси продуктов разного типа и с различной величиной углеродного скелета (до СО и СОг включительно), такая задача может быть поставлена. До недавнего времени считалось, что при каталитическом окислении органических молекул последовательно образуется целая лестница устойчивых продуктов окисления, нанример, для метана—метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота и, наконец, СОг- В качестве примера применения таких представлений к ароматическим углеводородам можно назвать схему окисления бензола [10]. [c.46]

Реакции индивидуальных исходных веществ каталитический крекинг индивидуальных углеводородов, каталитическое окисление индивидуальных углеводородов и т. д. например, образование смеси продуктов глубокого и мягкого окисления пропилена кислородом. [c.12]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков с сотрудниками [291] методом раздельного калори-метрирования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как катализаторы мягкого и глубокого окисления, так и стенки реактора. Данные, полученные авторами, привели их к выводу, что в условиях мягкого [c.160]

Может быть и другой случай, когда неактивные молекулы диффундируют по поверхности к за крепленной активной частице. При этом либо молекулы должны слабо адсорбироваться на поверхности, либо число активных частиц (заполнение) должно быть велико. Глубокое окисление углеводородов, вероятно, протекает по такому цепному механизму. Кислород — основной участник реакции в виде атомарного и молекулярного ионов. На поверхности создается большое число активных частиц вокруг катиона — центра адсорбции углеводорода. Поэтому необходимость латеральной диффузии неактивной молекулы углеводорода значительно меньше, чем в других каталитических процессах. Вероятность встречи двух активных частиц — углеводорода и кислорода — очень велика и поэтому во всех процессах мягкое окисление сопровождается глубоким. [c.162]

Для глубокого окисления активными оказались системы с максимальной симметрией, а для мягкого — с определенным ее нарушением. Переход от окисла железа к сульфиду (замена кислорода, окружающего ион железа, на серу) привел к полной потере каталитической активности в отношении окисления пропилена в акролеин и окислительного аммонолиза. Аналогичные данные получены нами цри изучении нитридов, карбидов и боридов ванадия, На пятиокиси ванадия пропилен превращается в насыщенные и непредельные альдегиды, а если кислород заменен атомами С, В, N, то углеводород не окисляется. [c.228]

Неполное, или так называемое мягкое, окисление углеводородов на всех катализаторах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержатся три компонента окись этилена, углекислый газ и вода. При каталитическом окислении непредельных углеводородов (этилен, пропилен) и ароматических на ванадиевых катализаторах образуется большое число соединений альдегиды, кислоты, ангидриды (фталевый, малеиновый), окись углерода, углекислый газ и вода. Такое разнообразие продуктов реакции свидетельствует о многочисленных превращениях, которые испытывают углеводороды на этих катализаторах. Меньшее число веществ обнаружено при превращении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе, где в газовой фазе присутствуют только углекислый газ, иногда следы окиси углерода, а в жидкой фазе — акролеин и следы ацетальдегида. [c.182]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков [227] с сотрудниками методом раздельного колориметри-рования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как контакты мягкого и глубокого [c.124]

Среди окислительных реакций органических соединений можно выделить два типа. Первый, сопровонедающийся внешне самыми простыми и глубокими превращениями,— полное деструктивное окисление молекул с превращением всего углерода в углекислый газ и всего водорода в воду. Известен ряд окисных и металлических катализаторов, на которых реакции этой группы протекают для большинства органических соединений. В частности, этот тип окисления характерен для непредельных и предельных углеводородов. Глубокое деструктивное окисление не представляет самостоятельного значения для каталитических синтезов, но всегда в той или иной степени сопровождает мягкое окисление углеводородов, представляющее второй, значительно более интересный тип окислительных реакций. [c.271]

Если сравнить данные по гомолитическому обмену на окислах, являющихся окислительными катализаторами, то константа скорости максимальна для С03О4 — катализатора глубокого окисления различных органических веществ. Окись хрома также превращает углеводороды в углекислый газ и воду, но скорость гомомолекулярного обмена в 10 меньше, чем у окиси кобальта, однако их каталитическая активность одинакова. Пятиокись ванадия наименее активна для гомомолекулярного обмена в ряду изученных окислов это единственный катализатор мягкого окисления. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология