Химическое состояние атомов, возникающих при реакции (7, п)

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

Смесь, как и в примерах предыдущей главы, заполняет два резервуара, соединенные мембраной или капилляром. Когда оба резервуара поддерживаются при разных температурах 7 п Т АТ, возникает разность давлений Ар (термомолекулярная разность давлений), разница концентраций (термодиффузия) кроме того, силы химического сродства и А могут быть неодинаковыми. Теория этих процессов включает исследование стационарных состояний таких систем и определение количеств переноса. Здесь имеют место также термомеханический эффект и теплопроводность. Они возникают в результате химических реакций. [c.96]

Используем соотношение (3-3) при рассмотрении образования химической связи между двумя атомами фтора. До реакции — назовем это состоянием 1 — были два далеко отстоящих друг от друга атома фтора каждый атом обладал средней кинетической энергией Тр и средней потенциальной энергией 1 р. Таких атомов два, поэтому в состоянии 1 кинетическая и потенциальная энергии составляют Тх = 2Тр и VI == 2Ур соответственно. В результате реакции (3-1) возникает устойчивая молекула фтора Рг — состояние 2. Кинетическая и потенциальная энергии после реакции определяются соответствующими значениями для этой молекулы так, что = Гр и = [c.76]

В предыдущей главе говорилось о том, как растворитель влияет на изменение констант скоростей и энергий активации различных реакций. Возникает вопрос, могут ли проявиться какие-то отличия во влиянии растворителя при изучении совершенно одинаковых по химической природе реагентов и по механизму реакций, каковыми являются реакции с участием веществ, содержащих разные изотопы одного и того же элемента. Для ответа на этот вопрос надо знать, во-первых, насколько введение изотопа изменяет физические свойства молекулы реагента, прежде всего, дипольный момент, и, во-вторых, происходит ли сольватация реагента молекулами растворителя с участием той связи, в которую включен рассматриваемый атом. Кроме того, для реакций изотопного обмена по С—Н-связи, которые, как правило, протекают с участием катализатора, необходимо учитывать возможность изменения состояния катализатора в различных растворителях. [c.348]

Согласно этой теории в элементарной реакции происходит посте-пс1шая перестройка химических связей, при которой начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходат в конеч1гую у продуктов реакции при непрерывном изменении межъядерных расстояний. Так, например, в реакции А -I- ВС -> АВ + С при сближении молекул ослабляется связь В-С, возникает связь А-В. В переходном состоянии атом В в одинаковой степени принадлежит старой молекуле ВС и новой молекуле АВ [c.160]

Сначала существуют молекулы АВ и СО расположенные до статочно далеко друг от друга Прн этом взаимодействуют ато мы, входящие в состав одной и той же молекулы Эти связи достаточно прочны После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми В дальнеищем ста рые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые наоборот упрочняются В результате происходит перегруппиров ка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы про дуктов Можно представить себе, что в ходе этой реакции реаги рующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А В С и О который затем распадается на молекулы продуктов Этот комплекс в котором старые связи между ато мами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались называется активным комплексом или переходным состоянием На образование активного комплекса необходима энергия равная энергии активации Тот факт что эксперимен тальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей [c.287]

Одноатомные положительные ионы, или одноатомные катионы, и одноатомные отрицательные ионы, или одноатомные анионы, возникают при химической реакции между нейтральными атомами путем взаимопередачи электронов. При этом атом электроположительного элемента, обладающий небольшим числом внешних электронов (одним — двумя, реже тремя — четырьмя), переходит в более устойчивое состояние одноатомного катиона путем уменьшения числа этих электронов (отдача электронов). Наоборот, атом электроотрицательного элемента, имеющий большое число внешних электронов (от трех до семи), переходит в более устойчивое для него состояние одиоатомного иона путем увеличения числа электронов (прием чужих электронов). Одноатомные катионы образуются, как правило, металлами, а одноатомные анионы — неметаллами (см. 5.5). [c.139]

Об элементарных взаимодействиях между газообразными участниками реакции и поверхностью кристалла нельзя привести надежных данных, так как процесс очень сложен. Поэтому представляется целесообразным сравнить связи в поверхностном комплексе со свя-зями в неорганическом комплексе. С уверенностью можно сказать, что каталитическое действие основывается на процессах химической и физической адсорбции. Таким путем на поверхности возникают активированные комплексы (адсорбционные комплексы или нестабильные переходные состояния), например, благодаря хемосорбированному атому, который действует как активный центр физической адсорбции. Характерно то, что переходные металлы, известные как комплексооб-разователи, одновременно являются хорощнми катализаторами. По истечении периода вероятного существования этот комплекс опять распадается с образованием продуктов реакции. Таким образом, энергия активации, необходимая для реакции, сильно понижается, а скорость реакции увеличивается. [c.373]

Атом кислорода, действительно, имеет возможность оказаться вблизи атома серы уже по одному тому, что очевидным условием реакции является соприкосновение и кислорода. Наличие таких атомов кислорода на поверхности катализатора доказано Г. К. Боре-сковым [2 ] из кинетических соображений. Кроме того, само появление атомов из адсорбированной молекулы кислорода можно объяснить с помощью схемы в той же левой части рисунка. При адсорбции кислорода будут выполняться два условия. Во-первых, молекула кислорода будет предпочтительно ориентироваться к атому серы (из SOj),. как противоположному по своему характеру сравнительно с атомам кислорода же (из Oj). Во-вторых, независимо от того, произойдет ли адсорбция молекулы Og так, что атомы кислорода будут разделены атомами платины (левая часть рис. 6), или же они будут вместе локализоваться по впадинам решетки (наклонная часть рис. 6), — всё-равно, так же как это имеет место в гидрогенизационном катализе,, молекула окажется растянутой действием вандерваальсовых сил контакта в направлении, указанном стрелками, благодаря чему атомы будут стремиться перейти в ближайшие к ним ложбины решетки. Это— также активированное состояние, здесь деформация молекулы делаег ее более реакционноспособной, содействует появлению атомарного кислорода. В то время как двуокись серы на поверхности платины — хорошо подготовленный акцептор, молекула кислорода является также хорошо подготовленным донором кислородных атомов. В целом, возникает новая структура, образовавшаяся в результате адсорбции, в которой деформированные и потому обладак)Щие ослабленными и частично как бы развязанными химическими связями молекулы уже подготовлены к реакции, как находящиеся в более активном состоянии. Естественно поэтому, что следующим — уже легким — этапом явится возникновение именно той молекулы, которая почти без всяких натяжений, по своим размерам и форме, соответствует рельефу поверхности платинового контакта, а именно молекулы серного ангидрида. Каталитический акт, с этой точки зрения, сводится к облегчению химического акта, как переходу от менее вероятного к более вероятному состоянию — переходу от большей деформации сорбированных моле-К) л к меньшей их деформации. [c.35]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

Сведения о скорости химической реакции и об энергии активации обычно получанэт, экспериментально изучая химическую кинетику. Расчетные методы в химической кинетике долгое время применялись для решения сравнительно ограниченного круга задач. В настоящее время все большее значение приобретают работы, посвященные возможностям расчета абсолютной скорости реакции, исходя непосредственно из свойств взаимодействующих молекул. Особый интерес представляет изучение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности. Идея такой связи принадлежит Эйрингу и Поляньи, предложившим в 1935 г. метод активированного комплекса. Допустим, атом С взаимодействует с двухатомной молекулой АВ по реакции АВ + + С = А -Ь ВС. По мере приближения С к АВ вдоль прямой, соединяющей ядра А и В, связь между В и С усиливается, а между А и В ослабевает. На некотором расстоянии С от АВ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый комплекс А — В — С. При распаде последнего образуется свободный атом А и молекула АС. [c.116]

Основной тип связи представлен более или менее гомеополяр-ной, или иначе ковалентной связью. Она достигается путем перекрывания атомной орбиты металла и орбиты присоединенного атома адденда. Если перекрытие происходит вдоль линии центров, образуется о тип связи при боковом перекрытии возникает П-связь. Название ковалентная связь объединяет в основном два типа химической связи. В образовании первого типа ковалентной связи участвуют электроны внешних слоев вступающих в соединение атомов, образуя валентные пары — пары электронов с противоположными (антипараллельными) спинами. При этом взаимодействующие атомы должны находиться в валентном состоянии, при котором спины отдельных внешних электронов параллельны и не компенсируют друг друга. Число электронов с некомпенсированными спинами определяет количество простых ковалентных связей, которое может образовать атом. Примером соединения с простой ковалентной связью является соляная кислота Н С1 здесь при образовании связи от каждого атома, вступающего в реакцию, используется по одному электрону. [c.25]