Битумы парамагнетизм

Изучение спектров парамагнитного резонанса битумов показало, что основным источником парамагнетизма являются асфальтены. Как выяснилось, в 1 г асфальтенов содержится 2—4-10 свободных радикалов, что соответствует примерно одному парамагнитному центру на 100 молекул (при молекулярном весе 2000 [31, 43]). Свободные устойчивые радикалы могут, в частности, образовываться в сильно конденсированных ароматических системах при дегидрировании треугольно сгруппированных колец. Кроме того, наличие парамагнитных центров может быть приурочено к дыркам или другим дефектам структур, которые зачастую связаны с наличием гетероатомов, а также к порфириновым структурам [31]. [c.12]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) исследует парамагнитные вещества, магнитный момент которых обусловлен наличием неспаренных электронов. Все окисленные битумы характеризуются парамагнитными свойствами. С повышении температуры размягчения битума парамагнетизм увеличивается. Возрастает он и с увеличением ароматичности мальтенов, в связи с чем допускается возможность свободнорадикального механизма структурообразоваиия битумов. Основными носителями неспаренных электронов в битумах являются асфальтены. Концентрация неспаренных электронов в смолах ниже, а в маслах они отсутствуют. Содержащиеся в битумах свободные радикалы очень стабильны. При нагреве битумов и выделенных из них групповых компонентов парамагнетизм увеличивается в 2-3 раза. [c.758]

Исследование парамагнетизма различных нефтяных остатков и дистиллятных продуктов [29] показало, что ЭПР (в относительных единицах) для парафиннстых выделений процесса коксования равен 8 для остатков прямогонного происхождения от мазута до асфальта — от 25 до 91 для остатков, подвергнутых химическим превращениям (крекииг-остатки, окисленные битумы),— 100—250. Как и следовало ожидать, наибольшим парамагнетизмом обладают нефтяные коксы (2000—6300). Это можно объяснить тем, что свободные связп углерода в различных высокомолекулярных углеводородах обладают неодинаковой способностью к рекомбинации. В кристаллитах кокса (в связи с их малой подвижностью и стери-ческими затруднениями) свободные радикалы исчезают медленно, что и обусловливает их повышенный парамагнетизм и реакционную способность. [c.52]

Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов. По мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастет, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Если содержание свободных радикалов в окисленном битуме БН-П принять за 100%, то в битумах БН-Ш и БН-1У оно составляет соответственно 170 и 180%[91]. Между температурой размя1-че-ния и интенсивностью сигналов ЭПР для дорожных окисленных и компаундированных битумов, полученных ич Усть-Балыкской нефти, установлена прямая зависимостъ [92]. На основании рентгеновского структурного анализа было показано, что асфальтены и карбены, выделенные из природных асфальтов, являются кристаллическими веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной ориентации, фафитовая структура у них отсутствует. [c.36]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Согласно работе С 2 ] образцы окисленных битумов, выдержанные в течение 5 ч непосредственно в резонаторе радиоспектрометра, имели после установления температуры 160°С одну и ту же величину парамагнетизма. Парамагнетизм этих образцов до опыта и после охлажцения образца не различался. В этой же работе описывается эксперимент, в котором ЭПР-спектры образца асфальтенов до растворения и после выпаривания растворителей - бензола и четЕфеххдористого угл ода-были полностью идентичны. [c.52]

По-видимому, "хорошо" окисленный гудрон для доролЕых битумов не должен содержать ступеньку на кривой зависимости парамагнетизма от времени те1Моокисления, в противном случае целевой цродукт не будет достаточно стабильным. В работе С 3 3 даже говорится о рекомбинации свободных радикалов в течение почти месячного срока в образце испытанного термоокисленного битума. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология