Сигнал поглощения

Для регистрируемого обычно сигнала поглощения характерна колоколообразная форма линии. При развертке по частоте (от развертки по полю, т. е. величины В, можно перейти к частоте, используя соотношение (1-12)] могут измеряться четыре параметра сигнала vo — резонансная частота (частота максимума кривой поглощения) А — интенсивность в максимуме (амплитудная) So — интегральная интенсивность (площадь регистрограммы сигнала) Avi/2 — ширина линии на полувысоте Л/2. [c.15]

В оптической спектроскопии коэффициенты поглощения не зависят от интенсивности источника излучения. Это объясняется тем, что возбужденная система очень быстро (примерно за 10 с) возвращается в основное состояние, а освобожденная при этом энергия рассеивается в виде тепла. Напротив, в ЯМР-спектроскопии при большой напряженности вращающегося магнитного поля Н- (т. е. при большой амплитуде этого поля) может наблюдаться ослабление или даже полное исчезновение сигнала поглощения. Это явление (насыщение) является следствием изоляции ядер от окружающей их решетки ядра в отличие от электронов не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Этот факт объясняет, почему в экспериментах по ядерному магнитному резонансу приходится использовать радиочастотное поле малой интенсивности. [c.21]

Чтобы наблюдать ЯМР-поглощение, необходимо изменять частоту радиоизлучения при фиксированном внешнем поле На или, что удобнее на практике, изменять напряженность внешнего поля при фиксированной частоте. В последнем случае при некотором значении Нд, удовлетворяющем условию резонанса, будет зарегистрировано поглощение. Спектр ЯМР является графическим изображением зависимости интенсивности сигнала поглощения от напряженности магнитного поля. [c.32]

Согласно уравнению (14), линии поглощения должны быть бесконечно узкими. Это значит, что при малейшем отклонении частоты генератора от резонансного значения Vo сигнал поглощения должен исчезнуть. Однако в действительности наблюдаются линии конечной ширины, т. е. поглощение можно регистрировать в некотором интервале частот, более или менее близких к резонансной. [c.32]

Му Происходит синхронно с изменением Иными словами, в момент резонанса вдоль оси у наводится максимум намагниченности, т. е. ток в катушке приемника в этих условиях соответствует ядерному поглощению V. Изменение намагниченности вдоль оси у со сдвигом фазы относительно на 90 (или вдоль оси л в фазе с Н ) соответствует величине дисперсии и. В момент резонанса, т. е. при о = эта компонента намагниченности равна нулю. Для регистрации поглощения и в случае (Оо (О в приемник подают опорный сигнал, составляющий небольшую часть излучения генератора. При использовании фазочувствительного приемника происходит усиление опорного сигнала только за счет сигнала поглощения. [c.34]

Левая часть этого уравнения содержит выражение для лоренцовой линии (уравнение 34), правая — зависимость, описывающую интерферограмму. Здесь V означает частоту ВЧ-генератора, Го — частоту прецессии магнитных ядер, Т2 — время спин-спиновой релаксации, t — время от момента окончания ВЧ-импульса. Фактически Фурье-преобразование сигнала ССИ производится встроенной в спектрометр мини-ЭВМ с выдачей результата на график с помощью обычного самописца. Напомним, что лоренцова линия есть выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха. Таким образом, зарегистрировав сигнал ССИ и произведя Фурье-преобразование этой кривой, можно получить спектр поглощения ЯМР. Более подробные сведения о Фурье-спектрометрах ЯМР приведены в параграфе 2.5. [c.37]

Таким образом, поглощение энергии радиочастотного поля образцом регистрируется в виде сигнала поглощения. Графическую зависимость интенсивности ЯМР-поглощения от напряженности магнитного поля (или частоты генератора) называют спектром МР-поглощения, или спектром ЯМР. [c.50]

Значительно меньший по величине эффект Оверхаузера проявляется при взаимодействии двух ядер, например в системе 13С— Н. Дипольное взаимодействие ядер углерода с соседними протонами приводит к увеличению заселенности нижнего энергетического уровня С, что влечет за собой увеличение интенсивности сигнала поглощения в спектре ЯМР Теоретически для ядер углерода интенсивность сигнала должна возрасти приблизительно втрое. Сила такого диполь-ного взаимодействия зависит от расстояния Р между взаимодействующими диполями Поэтому, как правило, усиление интенсивности сигналов ядер углерода, непосредственно связанных с протонами, является наибольшим, в то время как для не связанных непосредственно с протонами атомов углерода этот эффект незначителен. Одним из наиболее важных следствий действия эффекта Оверхаузера является значительная экономия времени записи спектра, так как вследствие уменьшения времени релаксации ядер углерода С можно уменьшить интервал между импульсами. [c.101]

Как было указано ранее (с. 46), чувствительность метода ЯМР невелика, что связано с явлением насыщения, т. е. выравниванием заселенностей ядерных уровней под влиянием источника радиоизлучения к тому же разность заселенностей ядерных уровней очень невелика и имеет порядок 10 . Вследствие этого приходится использовать очень низкую интенсивность сигнала облучения. Эти факторы делают необходимым значительное усиление сигнала поглощения. При больших усилениях (порядка 50 дБ) наряду с сигналами поглощения становятся заметными и посторонние сигналы, не имеющие отношения к явлению ЯМР, а просто просачивающиеся в систему усилителей. Эти посторонние сигналы называют шумом. Уровень шума тем выше, чем больше степень усиления. На практике наличие шума приводит к тому, что при отсутствии резонансного сигнала перо самописца чертит не ровную, а извилистую линию. [c.172]

На рис. 80 показано, как влияет настройка фазы на форму сигнала. Синглетный сигнал при точной настройке на кривую поглощения (рис. 80, а) имеет симметричную форму, особенно при медленной развертке спектра. Если изменить соотношение фаз генератора и приемника (рис. 80, б, в), то сигнал становится несимметричным, причем можно перейти от сигнала поглощения к сигналу дисперсии, который имеет минимум и максимум равной интенсивности. [c.174]

После настройки прибора на сигнал поглощения можно приступить к записи всего спектра. Для этого прежде всего находят пик стандарта (эталонного вещества). Обычно стан- [c.174]

Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния переходит в основное, называют спин-спиновой или по перечной релаксацией. Сущность процесса заключается в передаче энергии от атома с более высокой энергией атому в более низком энергетическом состоянии. Этот процесс характеризуется временем спин-спиновой релаксации /"г. Время релаксации является очень важной характеристикой образца. Если Т велико, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень малых Т сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения. [c.284]

Продолжительность жизни спинового состояния определяется релаксационными процессами. По соотношению неопределенностей Гейзенберга [уравнение (5.1.13)] с этим связана известная неопределенность энергетических уровней. Поэтому времена релаксации дают свой вклад в ширину линий сигнала поглощения [c.251]

На спектре регистрируется пропорциональная интенсивности величина как функция изменяющейся магнитной индукции. В Н-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения регистрируют сам сигнал поглощения, а в спектроскопии ЭПР — его первую или вторую производную (рис. 5.22, б). [c.253]

Определение концентраций. Число неспаренных электронов в пробе является важной величиной, по которой из ЭПР-спектра при подходящих условиях можно делать определенные выводы. Если избегать насыщения, то абсолютная интенсивность сигнала поглощения 1 (оо) пропорциональна числу /V неспаренных электронов в исследуемом образце [c.273]

Рис. 5.31. Определение площади под кривой сигнала поглощения ЗПР по его первой

Характеристика реального сигнала поглощения [c.174]

В уравнениях (2.21) u-компонента намагниченности описывает сигнал поглощения, а ц-компонента — сигнал дисперсии. Разность ( dq—со) отражает удаление от точного значения резонанса. В стационарных условиях, когда Я (или Шо) изменяется медленно, чтобы компоненты и, V, Мг достигли стационарных значений, справедливы следующие уравнения [c.66]

Рис. 2.10. Формы представления лоренцевой линии в виде сигнала поглощения (слева) и в виде сигнала дисперсии (справа) отметим широкие крылья у линии

Рпс. VII. 12, Сигнал поглощения ЯМР (кривая Лоренца). [c.240]

Уравнения (XI. 18) совпадают с уравнениями (VII. 4), откуда была получена форма сигнала поглощения. Обратный переход в лабораторную систему ко- [c.428]

Если два или несколько ядер в результате быстрого обмена периодически изменяют свое химическое окружение и свои резонансные частоты, то уравнения Блоха, описывающие форму сигнала поглощения, должны быть модифицированы. Наиболее просто это сделать путем объединения уравнений (XI. 17а) и (XI. 176) и введения комплексной х, /-намагниченности G [c.429]

Мнимая часть уравнения (XI. 28) дает сигнал поглощения. Форма этого сиг пала может быть рассчитана с помощью компьютера. В нашем случае (т. е для трехпозиционного обмена) уравнение (XI. 28) принимает вид [c.430]

Сигнал поглощенного тока можно сделать чувствительным к эффекту отражения, подавая положительное напряжение порядка 50 В на образец для эффективного возврата вторичных электронов и предотвращения их выхода. Тогда уравнение (4.11) принимает вид [c.133]

Для того чтобы использовать сигнал поглощенного тока, ток образца должен пройти по пути на заземление через усилитель тока. Обычно встречаются два типа усилителей тока, как показано на рис. 4.23. В первом типе в цепь тока последовательно с образцом устанавливается большое сопротивление, на котором создается достаточное для усиления напряжение (рис 4.23, а). Для того чтобы создать на сопротивлении падение напряжения в 1 в для токов в 10 —10 А, должно использоваться сопротивление в 10 —10 ° Ом или более. Такое сопротивление трудно создать между образцом и землей с учетом других возможных утечек в области образец — столик. В более современном втором типе усилителя поглощенного тока (рис. 4.23, (5) ток образца поступает на виртуальную землю операционного усилителя, чем снимается проблема создания большого сопротивления между образцом и землей. Усилитель такого типа может работать с токами образца менее 10 " А при сохранении адекватной ширины полосы для пропускания высокочастотных компонент изображения [89]. [c.133]

Эллиптическое зеркало, которое окружает образец, препятствует эффективному сбору любых эмиттированных электронов. В такой ситуации полезно использовать сигнал поглощенного тока для получения электронного изображения, так как на него не оказывает воздействия наличие зеркала, и сигнал зависит лишь от выхода отраженных и вторичных электронов с образца. [c.134]

Время спнн-решеточной релаксации в ЯМР может изменяться от 10 до 10 е и зависит от температуры образца, коицеитрацпи магнитных ядер и вязкости среды. При больших значениях Т] тепловое равновесие молсет быть нарушено при достаточно большой мощности электромагнитного излучения. Интенсивность сигнала поглощения в спектре ЯМР при этом уменьшается, наступает насыщение. [c.256]

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность (3> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее а> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. [c.65]

В последние годы в практике все шире используется импульсная Фурье-спектроскопия (ЯМР на ядрах С). В ЯМР-спектрометрах с Фурье-преобразованием в приемнике детектируется не сигнал поглощения или дисперсии (что имеет место в стационарных спектрометрах без Фурье-преобразова-ния), а сигнал спада свободной индукции (ССИ), который генерируется путем воздействия на образец ВЧ-импульсов определенной частоты. Наблюдение поведения системы ядерных спинов проводится по окончании каждого импульса, т. е. после выключения высокочастотного поля (ВЧ). Сигнал, детектируемый в приемнике, называют сигналом свободной индукции. [c.35]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

После того как магнитное поле доведено до максимальной однородности, т. е. получена нанлучшая разрешающая способность спектрометра, оператор контролирует фазу резонансного сигнала. Это значит, что он добивается такой его формы, которая бы отвечала кривой поглощения. В зависимости от соотношения фазы генератора и приемника, связанных через поглощающие магнитные ядра, может быть получена либо кривая поглощения, либо кривая дисперсии, либо их сумма. Кривая поглощения является более удобной формой записи спектра, особенно при наличии нескольких близко расположенных резонансных сигналов. Кривая поглощения получается в том случае, когда генератор опережает по фазе приемник на 90°. При неточной настройке на сигнал поглощения получается смесь сигналов поглощения и дисперсии. Это дает кривые несимметричной формы, у которых один из склонов опускается ниже осевой линии спектра. В этом случае положение максимума не точно соответствует резонансному значению частоты. Кроме того, такие сигналы нельзя точно проинтегрировать, т. е. находить площади, которые они очерчивают, и сравнивать их с числом поглощающих ядер. [c.174]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

При некоторых обстоятельствах подобная настройка фазы может быть очень трудна или вообще невозможна. Предположение о линейном характере фазовых ошибок может оказаться неверш.ш. Но, даже если оно и верно, оценки правильности формы линии сигнала поглощения весьма субъективны, особенно когда в спектре нарушена базовая линия. Ее нарушения в большей степени оказываются иа краях спектрального диапазона. Поэтому, если вы хотите точнее произвести коррекщ1Ю фазы, постройте эксперимент так, чтобы интересующие вас ники оказались в центре спектрального окна. В спектрах, полученных с небольшим временем выборки и недостаточной оцифровкой (обычная ситуация в спектроскопии С), могут появляться искажения формы линии, похожие на фазовые, но тем не менее имеющие иную природу [3]. [c.128]

Рис. 8.4. Результат преобразования по второй координате - двумерный сигнал поглощения. Альтернативное контурное представ.тсние (справа) обсуждается

Фактическое измерение спектра начинается с установлени эталонного сигнала на нуль шкалы, выбора правильной ампл1 туды сигнала и наиболее удобной постоянной времени занис Необходимо также настроить фазовое соотношение между генератором и приемником, или так называемую фазу дете тора, с тем чтобы записать чистый сигнал поглощения. Кром того, выходная мощность ВЧ-генератора должна лежать ниж порога насыщения. Эти соображения иллюстрируются н рис. III. 7, где приведены некоторые примеры. Физические ос новы этих требований более подробно обсуждаются в гл. VL [c.72]

Описанный выше эффект называют в настоящее время энер-етической поляризацией (или нетто-эффектом). Это явление об-аруживается в спектре как усиление сигнала поглощения илп ак появление сигнала испускания. Кроме того, существует так азываемая энтропийная поляризация. При термическом или )отохимическом разложении дифенилдиазометана (194) в при-утствии метилового эфира фенилуксусной кислоты (195) на-людаются, например, линии АВ-системы третичных протонов- [c.347]

Это уравнение содержит действительную и мнимую части х, г/-намагниченно-сти. Для расчета сигнала поглощения, который, согласно уравнению (XI. 20), соответствует мнимой составляющей, необходимо разделить обе части, Это может быть сделано либо с использованием компьютера, либо путем решения [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология