Парамагнитные комплексы переходных металлов

Спектр ЭПР дают свободные радикалы, молекулы с нечетным числом электронов, триплетные состояния органических молекул, парамагнитные ионы переходных металлов и их комплексы. Этот метод позволяет исследовать любое парамагнитное вещество. Однако, как мы видели, больщинство веществ не являются парамагнетиками, поскольку электронные спины обычно спарены. [c.511]

Некоторые комплексы переходных металлов обнаруживают диамагнитные свойства, что свидетельствует об отсутствии в них неспаренных электронов. Многие другие комплексы парамагнитны и обладают одним или несколькими неспаренными электронами. Например, комплекс Со(КНз) + диамагнитен, тогда как СоР парамагнитен и имеет четыре неспаренных электрона на каждый ион. Ионный заряд комплекса не [c.210]

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.163]

Для комплекса переходного металла можно измерить лишь суммарную магнитную восприимчивость которая представляет собой сумму парамагнитного (Хп. .) и диамагнитного (Хр,,.) вкладов. [c.134]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 173 [c.173]

Теперь перейдем к рассмотрению обменного взаимодействия между нитроксильными радикалами и парамагнитными центрами иной природы, спектры ЭПР которых либо не видны при обычных условиях регистрации, либо лежат далеко от спектров нитроксильных радикалов, например, парамагнитными комплексами переходных металлов. [c.102]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Большим успехом ТКП является возможность объяснить магнитные свойства комплексов переходных металлов. Известно, что вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (втягиваются магнитным полем), тогда как вещества, содержащие только электронные пары,.......... [c.102]

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. [c.54]

Прежде всего необходимо вывести уравнение, связывающее экспериментально определяемые магнитные моменты с числом неспаренных электронов. Ранее было упомянуто, что парамагнетизм обусловлен спиновыми и орбитальными угловыми моментами неспаренных электронов. Нормальный парамагнетизм комплексного иона зависит по крайней мере от трех факторов от числа неспаренных электронов (п) от спектроскопического основного состояния и высших состояний, если они отстоят от основного состояния на величину порядка ЙГ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находящимися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подразделить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.264]

Выше рассматривались в основном системы с одним неспаренным электроном, но существует много парамагнитных систем, изучаемых методом спектроскопии ЭПР, в которых имеется несколько неспаренных электронов. Это, например, комплексы переходных металлов, молекулы в триплетных состояниях и др. [c.63]

Второй и третий потенциалы ионизации Си сильно понижены по сравнению с щелочными металлами, чем в значительной степени объясняются свойства меди как переходного элемента, которые проявляются в существовании окрашенных парамагнитных ионов и комплексов меди в состояниях окисления II и III. Даже в состоянии окисления I медь образует многочисленные соединения по типу комплексов переходных металлов, например с олефинами. [c.312]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

В течение последних десяти лет наши знания о комплексах переходных металлов заметно выросли. Экспериментальные данные, полученные с помощью спектроскопии в видимой и инфракрасной областях спектра, а также методом электронного парамагнитного резонанса, требовали проверки старых и создания новых теорий. В теоретическом отношении для объяснения экспериментальных данных была развита теория, явившаяся комбинацией теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей. Новая теория, называемая иногда теорией поля лигандов, в настоящее время общепринята и усовершенствована до такой степени, что позволяет проводить с очевидным успехом количественные расчеты разнообразных измеримых величин [1, 2]. [c.7]

Направление научных исследований катализ масс-спектрометрия соединений кремния термодинамические свойства электролитных и неэлектролитных растворов фторпроизводные переходных металлов комплексы переходных металлов ИК-спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс неорганических комплексов рентгеноструктурный анализ металлорганических соединений механизм органических реакций фотохимия органических соединений и реакции свободных радикалов химия гетероциклических, фосфорорганических соединений и нитраминов. [c.260]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов иоиов переходных металлов 181 [c.181]

Метод ЯМР находит широкое применение для изучения сольватации ионов Б растворе и межионных взаимодействий, особенно парамагнитных комплексов переходных металлов. Так, Луз и Мейбум нашли, что для ионов Со +, N1 + и Мп + [c.281]

В табл. 20 приведены вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза, и реакции, в которых они испытывались. В целях удобства обсуждения механизма в разд. 5.3 укажем, что молекулярный кислород [206], продукты разложения перекисей [206], иод [206] и, возможно, также окись азота N0 [207] и пропилен захватывают свободные радикалы, а ионы металлов окисляют [208] или восстанавливают свободные радикалы [208]. Парамагнитный комплекс переходного металла ди(триметилацетил)метилжеле-зо(П1) ускоряет синглет-триплетные переходы [209]. [c.81]

За 25 лет, прошедших со времени открытия Е. К. Завойским электронного парамагнитного резонанса, этот метод нашел широкое применение при изучении самых различных физических и химических проблем. Не касаясь чисто физических аспектов, можно указать, например, на исследования столь различных объектов, как парамагнитные комплексы переходных металлов, ионы-радикалы сложных органических соединений, вплоть до веществ, имеющих биологическое значение, неустойчивых промежуточных радикалов в кинетических процессах, продуктов облучения и т. д. Такое разнообразие применений привело к дифференциации монографической литературы по ЭПР. Если раньше выходили монографии, в которых делались попытки охватить все вопросы, относящиеся к самому явлению, его теории и исследуемым классам веществ, то в настоящее время существуют книги, каждая из которых отличается от других либо ориентацией на определенный круг читателей (например, химиков, не являющихся специалистами в данной области, но желающих получить общее представление о предмете экспериментаторов, непосредственно изучающих электронный парамагнитный резонанс каких-либо конкретных типов соединений физиков — эксперимен-таторбв и теоретиков и т. д.), либо рассмотрением только ограниченного круга объектов. [c.5]

Электронный парамагнитный резонанс был впервые открыт Завойским [1] в Советском Союзе в 1944 г. и Блини с сотр. 12] в Оксфорде после второй мировой войны. Естественными объектами исследования оказались парамагнитные комплексы переходных металлов. Такие вещества достаточно многочисленны, и поэтому в течение многих лет они были важнейшими объектами, исследуемыми физиками. В этот период предпринимались и отдельные исследования неорганических радикалов, например ЫОг 13, 4]. Однако, когда в 50-х годах метод электронного парамагнитного резонанса освоили хилшки, ученые направили свое внимание главным образом на органические л-радикалы. [c.12]

ПОЛЯ лигандов. Монография Ватанабе [7] по применению операторных методов в теории поля лигандов является новым учебником, который заполняет пробел между элементарной квантовой механикой и теоретическими работами, выполняемыми в настоящее время для систем переходных металлов, йергенсен написал две монографии, в одной из которых [8] с точки зрения теории поля лигандов обсуждаются данные оптической спектроскопии до 1960 г., тогда как во второй [9] дан обзор общей научной литературы по комплексам переходных металлов до 1964 г. йергенсену принадлежат также три обширные обзорные статьи. Двумя наиболее интересными в рамках данного обзора являются статья по развитию взглядов на нефелоауксетичёские ряды и анализу литературных данных до 1963 г. [10], а также обзорная статья по дальнейшему расширению области применения теории поля лигандов в оптической спектроскопии [11]. Третья обзорная статья более общего характера посвящена вопросу использования спектроскопии для изучения природы химической связи [12]. Применение теории групп в теории поля лигандов проиллюстриро вано Коттоном [13]. Накамото [14] всесторонне рассмотрел теорию и приложения (до 1963 г.) инфракрасной спектроскопии в химии переходных металлов. Драго [15] представил хотя и вводное по характеру, но достаточно подробное обсуждение применения физических методов в химии переходных металлов. Бальхаузен и Грей [16] опубликовали свои лекционные записи по теории молекулярных орбиталей, включающие приложение теории молекулярных орбиталей к соединениям переходных металлов. В частности, оптическая и инфракрасная спектроскопия, а также теория поля лигандов нашли отражение в исчерпывающих авторитетных обзорах, поэтому в настоящей книге они не будут рассматриваться. Мы представим лишь основные идеи, необходимые для сопоставления с данными по электронному парамагнитному резонансу. Обсуждение прежних достижений метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашло отражение в предшествующих обзорах и также не [c.8]

НОГО иона зависит, по крайней мере, от трех факторов от числа неспаренных электронов (л) от спектроскопического основногс состояния и высших состояний, если они отстоят от основногс состояния на величину порядка кТ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находяш,имися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подраз делить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.274]

Наиболее своеобразными свойствами комплексов переходных металлов, обнаруживаемыми экспериментально, являются их окраска и магнитные свойства. Комплексы переходных металлов обладают самой разнообразной окраской, начиная от бесцветных -соединений цинка н кончая глубокой пурпурной окраской перманганата (МпО -). Для большинства металлов окраска их комплексов зависит от лигандов. Что касается магнитных свойств, то некоторые ионы всегда образуют диамагнитные (выталкиваемые магнитным полем) комплексы, другие всегда дают парамагнитные (втягиваемые в магннтное поле) комплексы, а третьи могут образовывать как диамагнитные, так и парамагнитные комплексы в зависимости от лигандов. У тех ионов, которые всегда дают парамагнитные комплексы, величина парамагнетизма может сильно изменяться в завнсимостк от природы лигандов. Однако это ни в коен мере не связано с изменением числа электронов в системе связей комплекса. Следует также обратить внимание на наличие корреляции мел -ду окраской и магнитными свойствами различных комплексов одного и того же металла. [c.314]

С помощью метода ЭПР в электрохимических исследованиях дитиоленовых комплексов переходных металлов не только установлено образование парамагнитных частиц, но и получена информация о природе этих частиц и их электронной структуре. [c.132]

Использовав результаты собственных измерений магнитной восприимчивости многих фторидов переходных металлов и их фторокомплексов [1 ], а также и опытные данные других авторов, авторы сообщения [1 ] пришли к следующим выводам для комплексных фторидов переходных металлов четвертого периода характерно использование уровней 4л4р 4 ( ионные связи) фторидные комплексы переходных металлов V и VI периодов диамагнитны, если число электронов иона металла четно при нечетном числе электронов соединения парамагнитны и магнитный момент их соответствует одному непарному электрону — в отличие от элементов IV периода здесь число непарных электронов оказывается минимальным. [c.195]

Плодотворным путем изучения механизма эпоксидирования олефинов в присутствии монооксигеназ является создание модельных систем на основе комплексов переходных металлов и доноров атомарного ки лopfoдa. Получены экспериментальные доказательства того, что в таких системах и в присутствии монооксигеназ и молекулярного Ог эпоксидирующими частицами служат одни и те же высоковалентные оксо-комплексы металлов. В качестве доноров атомарного кислорода используются пероксикислоты, йодозобензол, гипохлориты, гидропероксиды, КО2 в сочетании с ацилирующими агентами [ 7]. В некоторых случаях при низких температурах (от —30 до —80 С) удается провести кинетические исследования реакции высоковалентных кислородсодержащих комплексов с олефинами. Так, показано 181], что взаимодействие парамагнитного оксокомплекса е(1У) тетрамезитилпорфирина с циклооктеном протекает через образование достаточно стабильного комплекса, регистрируемого спектрофотометрически (при к 400 нм). [c.51]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология