Гутовский

Рис. IV. 30 Спектр ЯМР Н твердого 1,2-дихлорэтана на частоте 29,5 МГц (Гутовский и сотр [14]).

Следует отметить, что в работе Гутовского и Петерсен [1905] была сделана попытка интерпретировать полосу V 1110 сж"1 как разностную Vi — Va и принять для молекулы Оз остроугольную модель . Баджер и Вильсон [603] в результате исследования спектра озона при низких температурах показали несостоятельность этого предположения. [c.173]

Инфракрасный спектр паров фосфора был получен Гутовским и Гофманом [1903] на призменном спектрометре в области 400—1200 м , в которой они наблюдали пять полос поглощения с максимумами при 464,5, 910, 1075, 1150 и 1173 см , отождествленными ими со сле- [c.410]

Спектры комбинационного рассеяния жидкого и газообразного трехфтористого фосфора были получены Йостом и Андерсоном [4359], инфракрасный спектр газообразного PFg — Гутовским и Лиром [1904] и Вильсоном и Поло [4297]. Вильсон и Поло исследовали инфракрасный спектр PFg в области от 250 до 1850 и показали, что отнесение частот, принятое в работах [4359, 1904], ошибочное. Значения основных частот PFg, найденные Вильсоном и Поло [4297], приняты в настоящем Справочнике и приводятся в в табл. 119. [c.415]

Гутовским и Лиром [1904] по инфракрасному спектру PFg. Погрешности приведенных в табл. 120 для PFg значений частот Vg, V4, Vg и Vg оцениваются в +3 частот Vj, Vj, и Vg — в +50 см и частоты v, — в +25 см . [c.418]

Главным образом данные Гутовского [7], стр. 2674. [c.223]

Первыми работами по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов являются работы Гутовского и др. [105, 106], исследовавших, в частности, серию растворов сильных кислот, рассматривая обмен протонами между всеми возможными положениями Н" . Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. [c.105]

До того как была осознана опасность таких ошибок, Мейер, Сайка и Гутовский опубликовали классическое собрание химических сдвигов в спектрах ЯМР [1395]. Их данные о характерных для протонов химических сдвигах в соединениях с Н-связью имеют большое значение в аналитической [c.129]

В каждой из перечисленных в этом разделе работ авторы отмечают, что на спектрах ЯМР сказываются изменения в структуре воды, причем наблюдаемые эффекты имеют тот же порядок величины, что и при образовании Н-связей. Тем не менее существующие интерпретации, хотя и привлекательные по своей простоте, не учитывают Н-связей. Гутовский и Сайка [850] при объяснении данных для растворов НС1 предположили, что влияние хлористого водорода сводится исключительно к реакции образования иона Н3О". Если при этом меняется структура воды, то этот эффект будет скрыт в величине б, приписываемой Н3О. [c.136]

Ш уравнению Гутовского, приняв данные т и можно [c.336]

Первые систематические исследования строения органических соединений методом ЯМР были опубликованы В. Мейером, А. Сейка и Г. Гутовским в 1953 году. Однако такие исследования были немногочисленны. Например, к 1958 году этим методом было изучено всего около двух тысяч соединений. Перелом наступил в 1959 году. За этот год число исследованных соединений удвоилось и в дальнейшем стало очень быстро возрастать. [c.6]

Первые сообщения о ЯМР Р были сделаны У. Диккенсом в 1951 году. Вскоре Г. Гутовски и сотр. объяснили мультип-летные структуры ряда молекул, содержащих фосфор (НРР , РРз и др.), а с 1955 г. ЯМР на ядрах становится ценным инструментальным методом для изучения структур фосфорсодержащих молекул. [c.145]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые было описано в 1946 г. Парселем, Торри и Паундом [46], а также Блохом, Хансеном и Паккардом [47]. В 1953 г. Мейер, Сейка и Гутовский [3] опубликовали первые систематические исследования строения органических соединений методом ЯМР. С тех пор в течение нескольких лет ЯМР-спектроскопия как метод исследования развивалась настолько стремительно, что это можно сравнить только с темпами внедрения инфракрасной спектроскопии в практику органической химии за последние 15 лет. ЯМР-Спектроскопия сразу овладела умами химиков, и те из нас, кто уже привык считать инфракрасную спектроскопию универсальным методом, вынуждены были признать новый метод, занявший достойное место рядом с инфракрасной спектроскопией. Бессмысленно рассматривать ЯМР-спектроскопию с точки зрения замены ею инфракрасной спектроскопии или других спектроскопических методов. Эти методы взаимно дополняют друг друга, являясь источниками различных сведений. Следует, однако, подчеркнуть, что ЯМР-спектроскопия, как это неоднократно было показано, служит источником таких данных о структуре соединений, которые обычными физическими или химическими методами удается получить лишь с огромным трудом или вообще нельзя получить. Именно этим объясняется колоссальный рост популярности ЯМР-спектроскопии даже в начальный период ее развития. [c.255]

На примере спектра ЯМР ядра Р Гутовский, Мак-Колл, Мак-Харвей и Мейер [15] обосновали положение, что группы, вызывающие оттягивание электронов, обусловливают химический сдвиг при более слабых полях. Эти авторы установили определенную взаимосвязь между резонансным положением и константой Гаммета о для большого числа м- и п-замещенных фторбензолов. Позднее Тафт [16] показал, что найденные Гутов- [c.268]

В качестве примеров системы АХ Гутовский и сотр. [40] приводят соединения IV и V. В соёдинении IV расщепление дублета протонного резонанса составляет 2,0 0,3 г , а дублета фтора — [c.290]

Во многих системах не все протоны прочно соединены с жесткой молекулярной структурой. Движение протона по отношению к координатам молекулы может иметь следующий характер 1) внутреннее изменение ориентации молекулярных группировок, т. е. конформационные переходы 2) внутримолекулярный или межмолекулярный обмен протонов ср. 80]. Проблемой в целом занимались Гутовский, Макколл и Слихтер [33], Гутовский и Сейка [73], а также Гутовский и Холм [74. Если протоны передвигаются между двумя средами Л и В, то средние времена пребывания протона в каждом месте -га и -гв будут определяться как [c.309]

Проблема внутреннего вращения была рассмотрена Гутовским и Холмом [74], а также. Филлипсом и сотр. [76—78]. Присутствие двух метильных резонансных линий в спектре, измеренном при комнатной температуре, обусловлено тем, что вращательный барьер для амидной связи в диметилформамиде составляет 7 3 ккал1моль. На основании температурной зависимости спектра диметилнитрозамина, который а-йалогичньш образом содержит две линии при 25°, но только одну линию при температуре выше примерно 180°, вращательный барьер получен равным 23 ккал моль. Кроме того, найдены величины вращательных барьеров для алкилнитритов и установлены количественные соотношения изомеров ряда альдоксимов, син- и анти-изомеры которых находятся в равновесии. [c.310]

Измерение адгезии частиц к поверхностям было описано Виссером [407], который использовал известную силу сдвига, возникающую в воде вследствие перемещения частиц относительно поверхности. Теория адгезии или отделения частиц на поверхности от потока золя была развита Гутовски [408]. Дэвис и Ренейд [409] непосредственно измеряли адгезию частиц на различных поверхностях методом центрифугирования. [c.559]

Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знаменитой работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонанса. Обширная литература по этому предмету собрана в многочисленных обзорных статьях и специальных главах солидных трактатов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций обменного типа на спектры ЯМР слияние линий, обменное суже- ие, когда спектры характеризуются усредненными спектральными Параметрами. [c.83]

Между магнитными ядрами в молекулах существует косвенное опин-опиновое взаимодействие (через электроны связи), которое приводит к мультиплетности опектров ЯМР (гл. 1, 8). Впервые опиновые мультиплеты наблюдали в спектрах ЯМР Гутовский н Мак-Колл. [c.82]

Химический обмен в спектрах ЯМР интерпретируется как г ереда-ча намагниченности из позиции А с химическим сдвигом л. в позицию В с химическим сдвигом vв Таким образом, уравнения для ядерной намагниченности в позиции А дополняют обменным членом, содержащим время жизни в состоянии А(тл). Аналогично рассматривается намагниченность и в позиции В, где вводится время жизни Тв. Уравнения для ядерной намагниченпости с включением обменных членов были впервые получены и проанализированы Гутовским и Холмом и независимо Мак-Коннелом. [c.112]

Паулс и Гутовски [23], показали, что при низких температурах часть метильных групп может испытывать крутильные колебания (реориентационное движение) относительно оси Сз в результате туннелирования через барьер (при < I/), препятствующий их классическому [c.227]

Очевидно, что vт представляет собой среднюю частоту туннелирования дл.ч всего набора энергетических уровней, суш,еетвующих при данной температуре. Стейскал и Гутовски рассчитали зависимость т от температуры ДЛЯ значений потенциальных барьеров различной высоты, заключенных между 9,89 и 33,35 кДж. Примечательным оказалось то, что ниже 70 К средняя частота туннелирования не зависит от температуры. Это означает, что происходящее по этому механизму реориентационное движение метильных групп возможно вплоть до О К. Казалось бы, зависимость ДЯг =[ Т) в полиизобутилене при низких температурах можно объяснить на основе квантово-механических представлений. Однако простая модель квантово- механического туннелирования, использованная в работах [23, 24], не позволяет объяснить уменьшение второго момента при Т— 0 К. Этот эффект не может объяснить и более сложная модель Аллена [25], который рассчитал ДЯ на основе уточненной схемы энергетических уровней метильной группы. Это в значительной степени связано с тем, что в указанных моделях рассматривается движение метильной группы в изолированной Молекуле. [c.229]

Возможные применения данного метода отмечены в обзорах Гутовского [6], Шулери и Вивера [7], Хатчисона [8], Мак-Коннела [9] и Верца [10]. Сведения по этому вопросу имеются в книгах Эндрю [11] и Леше [12], в обзоре Пейка 13], а также в недавно опубликованных работах Саха и Деса [13а], Френкеля и Сегала [136]. [c.10]

Инфракрасный спектр газообразного POFg был получен Гутовским и Лиром [1904] в области 470—2820 и интерпретирован на основе использования результатов исследования спектра комбинационного рассеяния [1306], анализа контуров полос и результатов расчетов. Частота дважды вырожденного смешанного колебания Vg была принята равной 345 см , поскольку в инфракрасном спектре POFg [1904] наблюдался обертон 2vg = = 690 Частота Vg наблюдалась в спектре комбинационного рассеяния жидкого POFg [1306], где была найдена равной 337 Значения основных частот V4 и Vg, опреде- [c.416]

Инфракрасный спектр газообразного PFg исследовали Гутовский и Лир [1904] и Пем-слер и Планет [3215] Спектр комбинационного рассеяния пятифтористого фосфора не был исследован. [c.418]

Гутовский и Лир [1904] получили спектр PFg на призменном спектрометре низкой дисперсии в области от 500 до 1800ш" , где наблюдали четыре полосы сильного поглощения с центрами при 534, 576, 948 и 1025 см , отнесенные ими к частотам Vg, V4, Vg и Vg. Пемслер и Планет [3215] получили спектр PFg на призменном спектрометре средней дисперсии в области от 480 до 2050 см . Этими авторами были определены положения ряда дополнительных слабых полос поглощения, не зарегистрированных Гутовским и Лиром. Центры полос сильного поглощения измерены Пемслером и Планетом [3215] в согласии с измерениями Гутовского и Лира [1904]. Инфракрасный спектр PFg Пемслер и Планет не интерпретировали. [c.418]

На основании уравнений (П4.43) для частот колебаний бипирамидальных молекул XYg, значений основных частот колебаний Vg, V4, Vg и Vg молекулы PFg, найденных Гутовским и Лиром [1904], и данных об основных частотах молекул P lg, AsFg, As lg идр. в работе [4166] были проведены расчеты значений основных частот молекулы PFg при различных предположениях о значениях силовых постоянных. Из ряда полученных таким образом вариантов значений основных частот PFg был выделен один вариант, в котором расчетные значения частот Vg, V4, Vg и Vg были наиболее близкими к экспериментальным. Соответствующие этому варианту значения частот v , Vj, v, и Vg приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 120. Для частот Vg, V4, Vg и Vg в табл. 120 приведены значения, найденные [c.418]

После написания настоящей главы в Государственном оптическом институте были выполнены исследования инфракрасного спектра газообразного рр5 [19а]. В этом исследовании спектр РР5 был получен в области 220—5000 см на приборе с несколько большей дисперсией, чем в работах [1904, 3215]. В длинноволновой области спектра наблюдалась полоса V, = 390 см . В остальном результаты измерений, полученные в работе [19а], находятся в согласии с измерениями Гутовского, Лира [1904] и Пемслера, Планета [3215]. Авторы работы [19а], в отличие от Гутовского и Лира, предложили отнести полосы с центрами 576 и 948 см к частотам V6 и уз, приняв отнесение частот Х4 и Уь, предложенное Гутовским и Лиром. Частоты обертонов и составные частоты, наблюдавшиеся в инфракрасном спектре РР5, в работе [19а] не были интерпретированы. [c.418]

Данные Гутовского и Сайки [106], а также Худа, Редлиха и Рейли [107], свидетельствуют, в частности, что в растворах НС1, HNO3 и H IO4 при больших концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул кислот. Однако достоверность их экспериментов настолько низка, что нуждается в серьезной проверке. Это побудило Шулери и Алдера [108] к систематическому исследованию растворов. Хотя и их результаты небезупречны в экспериментальном отношении (отсутствует оценка чувствительности метода), можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.105]

К сожалению, существует большой разнобой в определении химических сдвигов. Часто величину б определяют с противоположным знаком (например, Гутовский и др. [13951), иногда вместо б применяют символ ст. Иногда вводят величину б с множителем 10 . Мы пользуемся приведенным выше определением б, совпадающим с применяемым Поплом, Шнейдером и Берн-стейном [1659а]. Нередко результаты измерений выражают в герцах. В этом случае для перехода к безразмерной величине б следует приводимое значение разделить на (резонансную) частоту в мегагерцах. Мы будем пользоваться еще одним термином — смещение к большему (или к меньшему) полю ,— который характеризует относительную величину Я и Я . При сдвиге к большему полю Я >Яг и б положительно. [c.127]

Бхар с сотрудниками исследовали растворы карбоновых кислот в воде [212,213]. По мере добавления воды к чистым уксусной или пропионовой кислотам O уменьшается монотонно, за исключением странного горба на кривой при 50 об. % воды. Результаты, полученные Гутовским и Сайка [850] при исследовании системы уксусная кислота — вода, не дают указаний на существование этого эффекта. Батдорф изучил спектры ЯМР фенолов [148]. Его данные сходны, но менее подробны, чем те, которые приведены на рис. 49. Кроуфорд и Фостер [460] применили метод спинового эхо при исследовании спектров ЯМР спиртов, не интересуясь специально вопросом о TI-связи . [c.135]

А. Основные соотношения. Еще в самом начале развития спектросконии ЯМР как метода физико-химических исследований Гутовский с сотрудниками обнаружил [22], что по- [c.379]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

Современное состояние связи химических сдвигов б и реакционной способности основывается на предложенном Тафтом разделении а-констант Гаммета на независимые вклады индукционного эффекта и э( )фекта сопряжения. В 1957 г. Тафт получил для измеренных Гутовским и сотрудниками значений 6 более точные количественные соотношения, выраженные двумя урявнениялти [25] [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология