Изомеры конформационные анти син-Изомеры

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Оба конформационных изомера бутана гош и анти) обладают симметрией второго порядка следовательно, в данном случае различия в энтропии за счет изменения порядка симметрии не наблюдаются. [c.19]

Вращение вокруг амидной связи С(0)-М в цепях полиамидов часто заторможено настолько, что в спектрах ПМР и ЯМР наблюдаются отдельные сигналы от разных конформеров. В работах [47, 48] изучалась конформационная син-анти-изомерия в ряде поли-М-алкилдодекалактамов [c.150]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

В аксиальном изомере А имеются два гош-бутановых взаимодействия, одно из которых видно на ньюменовской проекции оба взаимодействия обозначены жирными линиями. Экваториальный изомер Е конформационно подобен транс (анти)-конфорчацнп бутана. [c.87]

Различие в энергиях отдельных конформаций невелико например, различие между заторможенной анти-конформацией [см. схему (98,/)] и заслоненной составляет свыше 3 ккал1моль, между скошенной и заслоненной — менее 1 ккал1моль. Такая незначительная разница энергий делает понятным, почему в соединениях с открытой цепью отдельные конформации очень легко переходят одна в другую и конформационные изомеры с открытой цепью обычно нельзя выделить. [c.209]

Стадия циклизации (363) в (364) может быть проведена путем нагревания с фосфорным ангидридом [141, 454, 460], с га-толуолсульфокислотой в бензоле [457] или соляной кислотой в метаноле [442] в первом случае выходы наибольшие. Проведение реакции в более мягких условиях — при действии разбавленного раствора соляной кислоты или ионообменной смолы КУ-2 позволяет получить изомерные А ( >-кетолы (365) и (366), конфигурация которым была придана на основании спектральных данных и конформационного анализа [461, 462]. Кетолов с А ( >-связью выделить не удалось по-видимому, отш енление 14-окси-группы предшествует миграции А ( ->-связи в А -положение [461] вопреки ранее выдвигавшемуся предположению [463]. Поскольку анти-цис-кетол (366) дегидратируется гораздо легче анти-транс-кеюла. (365), промежуточным продуктом превращения (363) в (364) следует считать изомер (366) [461]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология