Конформация сии н анти

То, что мы выяснили относительно конформаций молекулы этана, можно распространить и на конформации других соединений. Так, в бутане наиболее важные конформации получаются при вращении вокруг связи С(2)—С(з) из множества этих конформаций рассмотрим три. Первая, обозначаемая как анти [c.77]

Несколько более сложный по сравнению с этаном случай представляют 1,2-дизамещенные этапы (УСНа—СНгУ или УСНа—СНгХ) [144]. Например, н-бутан имеет четыре крайние конформации полностью заторможенную, называемую анти-, или анти-перипланарной, конформацией (62), еще одну заторможенную, называемую гош-, или син-клинальной, конформа-цией (64), и две заслоненные конформации син-перипланарную (65) и анти-клинальную (63). Диаграмма потенциальной энер- [c.178]

Если бы дихлорэтан существовал только в антиформе, то его дипольный момент был бы равен нулю. Но в действительности при комнатной температуре в газообразной фазе он равен 1,12 О. Следовательно, здесь существенен вклад гош-конформера, для которого дипольный момент составляет 3,2 О. Для изобутилхлорида предпочтительной является гош-анти-конформация, хотя присутствует и гош-гош-изомер [c.128]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Существуют две преимущественные конформации (анти и син) для вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей атом N9 пурина (или N1 пиримидина) с атомом С1 рибозы. Анти-коя-формация отвечает наиболее растянутой, форме нуклеотида и встречается в большинстве исследованных нуклеотидов и нуклеозидов, а также в полинуклеотидах. С н-конформация обнаружена в кристаллах дезоксигуанозина и в некоторых минорных нуклеотидах, встречающихся в тРНК. Стерически разрешенные области значений угла % (см. рис. 8.3) разнятся для Стэндо- и Сз-эн(9о-конформаций сахара. [c.491]

Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи СНз—СНз приводит к различным наборам конформаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метильные группы расположены под углом 180°, представляет собой собственно заторможенную конформацию (анти- или транс-конформацию), а конформации В и Д, в которых метильные группы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями [c.78]

И N9. Присоединение рибозы или 2 -дезоксирибозы к кольцевой структуре основания происходит за счет относительно кислотолабильной Ы-гликозидной связи. Теоретически остаток сахара и пуриновое (или пиримидиновое) основание способны свободно вращаться вокруг оси гликозидной связи, однако в действительности существуют стерические препятствия этому. Конформация анти значительно более предпочтительна для природных нуклеозидов нежели син (рис. 34.9). Подробное объяснение этому феномену вы найдете в гл. 37. Здесь мы скажем лишь о том, что форма анти является необходимым условием для комплементации пуриновых и пиримидиновых оснований в двухцепочечной молекуле дезоксирибонуклеиновой кислоты В-формы. (Поскольку О-рибоза изображена в общепринятом виде на большинстве рисунков этой и других глав, пуриновые и пиримидиновые нуклеозиды и нуклеотиды показаны в менее предпочтительной син-конформации.) [c.7]

В изолированных нуклеозидах и нуклеотидах переход от С2 --эндо- к СЗ -эндо- и между син- и анти-конформациями происходит достаточно легко (хотя в зависимости от характера основания для данного соединения существуют предпочтительные конформации так, например, пиримидиновые нуклеозиды находятся в основном в акти-конформации). Если же нуклеотидный остаток встроен в по-линуклеотидную цепь, [c.23]

Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию анти-планарной конформации н-бутановой системы, то форма кресла будет характеризоваться питцеровским напряжением 6 X 0,8 == 4,8 ккал/моль. [c.803]

Гидразоны могут существовать в геометрически изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, например, гидр-азон трифторацетона существует исключительно в конформации с анти-расположением групп СРз и ЫНз [35]. Лишь [c.575]

Приведенные примеры иллюстрируют два важных момента. Во-первых, для анты-элиминирования требуется двугранный угол 180°, и если в молекуле не может реализоваться конформация с таким углом, анты-элиминирование сильно замедляется или полностью предотвращается. Во-вторых, в рассмотренных выше простых системах сын-элиминирование не наблюдается в сколько-нибудь значительной степени, если только анты-элиминирование не подавлено за счет того, что двугранный угол не может достигнуть величины 180°. [c.11]

Стереоизомерия производных непредельных карбонильных соединений гораздо сложнее. Кроме син-анти-фор м. здесь возможны s-цис- и s-транс-конформации вследствие заторможенности вращения по центральной связи [c.32]

Предложены и другие названия для конформаций (табл. 3). Так, скошенную конформацию иногда называют гош , трансоидную — транс или анти . Первое из этих названий по смыслу соответствует наглядному русскому обозначению скошенная и поэтому введение иностранного термина представляется неоправданным. Обозначения транс или анти неудобны, так как они употребляются в стереохимии в иных целях. О различных способах обозначения конформаций см. также в обзоре [3]. [c.31]

Начиная с бутилена, сложные я-аллильные комплексы способны существовать в син- и анти-конформациях, которые располагаются на поверхности в соответствии со схемой [c.81]

Чтобы предсказать стереохимический результат реакции Е2, необходимо молекулу субстрата изобразить в заторможенной конформации с транс анти) положением отщепляемых групп (Н и Вг) [c.233]

Увеличение угла вращения Фс, N приводит к уменьшению амплитуды положительного эффекта Коттона для соединения XVI с фиксированной сын-конформацией наблюдается большой отрицательный эффект Коттона, причем изменение знака эффекта Коттона не связано с изменением хромофора при переходе от уридина к 2-0-замещенным производным уридина, как это видно из значения амплитуды для 2-0-этил-2, 3 -0-изопропилиденуридина XVII. Эти данные ясно показывают, что для пиримидиновых нуклеозидов в растворе предпочтительной является анты-конформация, хотя вращение вокруг С-Г—Ы-гликозидной связи все же возможно это и приводит к уменьшению амплитуды эффекта Коттона по сравнению с соединениями с фиксированной конформацией. анты-Конфор-мация пиримидиновых нуклеозидов в растворах подтверждается и данными ЯМР. Это было показано для растворов ацетатов нуклеозидов в диметилсульфоксиде, где изменение химического сдвига протонов ацетильной группы при С-2 при переходе от производных уридина к производным 5,6-дигидроуридина указывает на заметное влияние магнитной анизотропии двойной связи и, следовательно, на сближенность в пространстве метильных протонов ацетильной группы при С-2 и двойной связи Изучение зависимости химического сдвига протона при С-6 пиримидинового кольца в нуклеозид-5 -фосфатах от pH указывает на пространственную близость фосфатной группы к этому протону, что возможно лишь при ангы-конформации [c.138]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

Учитывая большой объем диметиламииоокси-группы, соединение должно находиться в энергетически более выгодной анти-конформации I. Можно думать, что в таком случае процесс элиминирования приведет преимущественно к 1(ис-бутену-2. В действительности же главным продуктом реакции является транс-буген-2. Это объясняется тем, что переходное состояние молекулы более похоже на конформацию И, где нет заслоненности метилов, и водород и азот удобно расположены для транс-элиминирования. [c.203]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Как уже говорилось в т. 1, разд. 4.24, среди циклических соединений с размерами цикла от 4- до 13-членных, только шестичленные циклы могут принимать ненапряженные анти-перипланарные конформации. При изучении элиминирования из циклоалкилтриметиламмонийгидроксидов (реакция 17-6) было найдено, что сын-элиминирование осуществляется на 90 % в четырехчленных циклах, на 46 % в пятичленных, на 4 %, в шестичленных и на 31—37 %, в семичленных циклах [14]. Следует отметить, что группа ЫМез+ проявляет наибольшую склон- [c.11]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Чтобы реакция могла идти по механизму Е2, основание должно подойти к протону, отмеченному звездочкой. В конформации В этот протон экранирован заместителями К и К с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анги-элиминировании из этих систем цис-продукт должен образовываться в большем количестве, чем гранс-изо-мер. Кроме того, если нормальное ангы-элиминирование затруднено настолько, что возникает конкурентное син-элиминирова-ние, превращение анти- транс должно подавляться в большей [c.13]

Три нормальной температуре в бутане будет преобладать анти-конформация, гоиг-конформация также будет заметно представлена, а наименьшее число молекул будет находиться в ин-конформации. Из остальных конформаций в большей степени будут представлены те, которые по своей структуре близки к анти-конформации, далее к гош-конформации и в меньшей степени— близкие к смн-конформации. [c.77]

На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым 5[вляется ОН—И-анти-кои-формер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—С1-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—С1-он/пм-кон-формер. Повыщение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал вращения вокруг связи С-О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две 0Н-С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н <зн/им-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 он/им-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—С1 несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы. [c.85]

I Р и л I ne в мергнях отдельных конформаций невелико например, у бутана лразлич 1г- между заторможенной анти-конформацией [1, схема (Г.3.11)] н за-(слонепнли составляет около 3 ккал/моль, между скошенной н заслоненной — [c.301]

Еслн уходящая группа и основание большие, предпочтительна кон. формация (7), так как она позволяет объемистым основанию и уходящей грулпе занимать положения, удаленные от алкильных заместителей [51]. анти-Элиминировапие через переходное состояние, возникающей нз конформации (7), даст ций-олефнн. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология