К о л ь ц о в, Г.М.Х е й ф е ц. Возможности метода ЯМР в изучении таутомерии

ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ЯМР В ИЗУЧЕНИИ ТАУТОМЕРИИ [c.95]

Возможности, предоставляемые методом дипольных моментов для изучения некоторых специфических проблем строения органических соединений таутомерии, водородной связи и других типов межмолекулярного взаимодействия, рассмотрены в главе VI. Особое место занимает раздел о дипольных моментах органических соединений в электронновозбужденных состояниях. [c.4]

Существенно, что метод Шемякина может быть использован не только для решения вопроса о причине двойственной реакционной способности многих типов соединений, но и для изучения таутомерных превращений. Этот метод позволяет легко определить у ряда систем, склонных к таутомерии, их подвижность, а также и наиболее мягкие условия, при которых у них возможно возникновение таутомерных превращений. Следует отметить, что этот метод имеет ряд принципиальных преимуществ по сравнению с ранее известными методами (например, с методами симметрии, расщепления и замещения [12]). [c.657]

Если две таутомерные формы, существующие или ожидаемые в растворе какого-либо соединения, заметно различаются по величинам предполагаемых для них дипольных моментов, сопоставление последних с опытным значением может дать полезную информацию о положении таутомерного равновесия. В принципе и промежуточное между рассчитанными для двух таутомеров опытное значение дипольного момента можно использовать для суждения о константе таутомерного равновесия, однако на практике редко встречаются случаи, когда строение каждого из таутомеров не осложнено побочными факторами ( внутреннее вращение, дополнительные эффекты сопряжения и др.), которые допускают лишь весьма приблизительную оценку теоретических величин. В отличие от тех случаев исследования равновесий с помощью дипольных моментов, например конформационного равновесия (гл. IV), когда моменты отдельных форм можно установить, определив значения дипольных моментов модельных соединений, при изучении таутомерии нельзя подобрать столь же адекватные модели, так как различия в дипольных моментах закрепленных алкильных аналогов отдельных таутомерных структур и самих таутомеров могут достигать 1 О. В силу этого метод дипольных моментов используют в основнорл для потенциально таутомерных соединений, которые существуют в растворах исключительно или преимуществеч-но в виде одного таутомера. В этом случае задача саоцится к тому, чтобы установить, какой же именно из возможных таутомеров является предпочтительным. [c.214]

Почти одновременно с рефрактометрическим методом установления строения органических соединений был разработан первый из спектроскопических методов в 1878 г. начались работы Хартли в области УФ-спектроскопии органических соединений. Эти работы подробно были рассмотрены в главе XIII, и здесь ограничимся лишь напоминанием о том, что уже в первых работах Хартли было указано на возможность применения УФ-спектров для идентификации ароматических углеводородов и их производных, что этот метод оказался особенно удобным при изучении таутомеров и что, например, этим методом было установлено (1899) строение изатина. В 1881 г. Эбни и Фестинг указали на возможности ИК-спектроскопии для установления присутствия в органических соединениях функциональ- ных групп. [c.303]

Например, кристаллические сплы могут неблагоприятно влиять на рентгеноструктурные определения в твердом состоянии с другой стороны, в растворах такие основные методы, используемые для определения величины рКя, как УФ-спектроскопия, потенциометрическое титрование, а также ЯМР-спектроскопия, опернруют в разных областях концентрации. Существует также проблема возможных решающих различий основного и возбужденного состояний. По-виднмому, имеется общее согласие относительно главных таутомеров аденина (2 К == Н) и гуанина (12, 13) схема (1) , а также по поводу того основного принципа, что аминогруппы в пуринах существуют в ЫНг-форме, тиоксогруппы (за возможными небольшими исключениями) и оксогруппы — в С = 0 (амидной) форме, а имидазольный протон для большинства пуринов находится у N-9, хотя в самом пурине изучение дипольных моментов указывает на то, что более предпочтительно его расположение при N-7. По этим вопросам имеются обзоры [4, 7], а также раздел в книге по таутомерии гетероциклов [458, рр. 502 е seg.]. [c.593]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

ЯМР-спектр,оскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто- и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Данные ЯМР-спектроскопии служили подтверждением многих результатов, полученных в предварительных исследованиях с помощью других спектральных методов [9]. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотнощения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в широкой серии растворителей. Кроме этого, больщая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне- ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азосоединений. [c.1898]

В настоящем обзоре рассматриваются прежде всего собственные экспериментальные результаты авторов этой статьи по таутомерии азотистых аналогов (S-дикарбонильных соединений и дополняющие их литературные данные по этому вопросу. Положение таутомерного равновесия в изученных соединениях определялось нами с помощью метода ПМР, Данные таблиц 1-9 соответствуют единым стандартным условиям двухмолярные растворы в четыреххлористом углероде, темпера-тура 30°С. Метод ПМР выгодно отличается от остальных физико-химических методов, позволяющих в лучшем случае качественно оценить положение таутомерного равновесия. ПМР-спектроскопия при jjooTBeT-ствующем подборе модельных соединений дает возможность надежной интерпретации спектров и количественного определения не только таутомерного состава, но и конфигурационного равновесия внутри таутомерных форм. [c.240]