Конформеры время жизни

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Взаимопревращение будет требовать не только вращения вокруг связи углерод — углерод, но и инверсии при одном атоме углерода. Поскольку эти процессы достаточно быстры для свободных радикалов, таких, какие мы по существу имеем здесь, их времена жизни могли бы быть величинами порядка 10" —10 с, необходимыми для объяснения наблюдаемых результатов. Для согласования результатов структура должна быть наименее устойчива. Хотя должны существовать также и различные триплетные состояния конформеров, большое время жизни триплетного состояния должно давать гарантию тому, что изомеризация произойдет. Вероятная энергетическая диаграмма представлена на рис. 16. [c.539]

Равновесное распределение конформеров можно характеризовать двумя способами. Во-первых, можно говорить, что в смеси присутствует некоторое количество одного конформера и некоторое количество другого — мы говорили, в частности, что при комнатной температуре пары циклогексана на 99,9% состоят из молекул, имеющих форму кресла, и лишь на 0,1 % — из твист-формы. Во-вторых, можно сказать, что каждая молекула проводит большую часть времени в самом выгодном состоянии и значительно меньшую часть — в менее выгодном при этом время жизни каждого состояния пропорционально его заселенности. [c.38]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Предэкспоненциальный множитель А имеет порядок частоты колебаний атомов в молекулах 10 — 10 с . Считая, что барьер вращения в 1,2-дихлорэтилене равен 50 ккал/моль, и полагая Л = 10 с , получаем для комнатной температуры (7 Г = = 0,59 ккал/моль) к = 10 с . Это означает, что переходы из транс-формы дихлорэтилена в г ыс-форму осуществляются через каждые 10 лет, т. е. эти изомеры существуют отдельно один от другого практически бесконечно долго. Подобный расчет, сделанный для этана, в котором А = 3 ккал/моль, показывает, что при комнатной температуре константа к должна быть равна примерно 10 с , т. е., грубо говоря, переходы из одной конформации в другую успевают осуществляться более миллиарда раз за одну секунду, а время жизни каждого конформера составляет 10 с. Разделение оптически активных веществ (эпимеров, инвертомеров, цис- и транс-геометрических изомеров) становится возможным, если величина барьера превышает 23— 25 ккал/моль. [c.39]

Кинетика затухания флуоресценции триптофана в различных белках оказалась многоэкспонентной. Отсюда следует, что суш ествует набор разных по своим флуоресцентным свойствам конформеров белка и что время установления равновесия между ними больше времени жизни флуоресценции. Тушение флуоресценции за счет столкновений возбужденного хромофора с соседними группами происходит [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология