Циклоприсоединение Циклопропан

З.З. Синтез циклопропанов путем [2 + 1]-циклоприсоединения [c.242]

Таблица 16.2. Синтез циклопропанов циклоприсоединением литийорганических

Циклоприсоединение карбенов с образованием циклопропанов [c.346]

Следствием согласованного механизма реакции 1,1-циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам является цис-стереоспецифичность этой реакции замыкание трехчленного кольца происходит без изменения взаимного пространственного расположения заместителей при двойной связи исходного олефина, и из г ЫС-олефина образуется г ыс-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина — гранс-дизамещенный циклопропан [c.15]

Синтез хиральных циклопропанов с использованием реакций циклоприсоединения [c.287]

Циклоприсоедипение играет также очень важную роль как метод синтеза циклопропанов. Естественно, что в этом случае мы имеем дело с 12+11-циклоприсоединением, описываемым формальной схемой [c.192]

Циклоприсоединение алифатических диазосоедннений к этиленовым соединениям с образованием пнразолинов и последующим элиминированием молекулы азота является методом синтеза циклопропанов (реакция БЮХНЕРА) [c.419]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

При наличии в аллильном положении исходного олефина гетероатомов (галоген, сера, кислород, азот) становится воз,-можной конкурирующая с присоединением реакция внедрения карбена по связи С—X си. ниже), вследствие чего снижается выход циклопропана. Получить продукт циклоприсоединенйя к таким олефинам с удовлетворительным выходом удается лишь при использовании триплетного карбена, но и в этом случае часто образуется смесь циклопропанов с изомерными непредельными соединениями. [c.35]

Синтез функционально замещенных циклопропанов можно осуществить многочисленными методами [206—2081. Во-первых, можно ввести желаемую функцию непосредственно в циклопропановую молекулу. Такие специфические методы введения функциональных заместителей будут рассмотрены в третьей главе. Во-вторых, можно синтезировать циклопропаны, содержащие функциональные заместители, исходя из алифатических, изоцикличе-ских или гетероциклических соединений, используя реакции циклизации, циклоприсоединения, элиминирования и перегруппировки. Именно эти методы будут обсуждены в данной главе. [c.17]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Напряженные циклические соединения подвергаются окислительному присоединению с образованием неустойчивых метал-лациклобутанов. Нойори [80] изучил несколько реакций циклоприсоединения между циклопропанами и олефинами в присутствии комплексов никеля (0) предполагается, что в качестве интермедиатов здесь образуются металлациклобутаны. Так, бицикло [2.1.0] пентан в присутствии никелевого (0) катализатора реагирует с активированными олефинами — акрилонитрилом, метилакрилатом, диметилмалеатом, давая норборнаны (бицикло-[2.2.1]гептаны), как показано в уравнении (16.67). Реакция, [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология