Диазосоединения взаимодействие с карбенами

Карбены могут быть получены путем распада (пиролитического, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании карбена. [c.272]

Реакция. Циклопропанирование алкена взаимодействием с диазосоединением при каталитическом действии меди. Образуется промежуточный карбен, который в качестве электрофила присоединяется по связи С=С (ср. синглетный и триплетный карбены). [c.319]

Выход фуранов достигает 90%. Катализатором этой изомеризации являются те же соединения меди, которые катализируют разложение диазосоединения и присоединение карбена к ацетилену. Таким образом, синтез фуранов можно осуществить взаимодействием ацетилена и карбена в одну стадию [c.16]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Исследование кинетики термолиза дифенилдиазометана показало, что реакция происходит по первому порядку, это указывает на то, что азин образуется при взаимодействии карб ена с молекулой диазосоединения [ 24]. По мнению [23, 24] олефины в этой реакции получаются не в результате димеризация двух молекул карбена, а при взаимодействии карбена о молекулой диаэосоеди-нения по схеме [c.56]

Ненасыщенные азотсодержащие гетероциклы — диазирины, представляющие собой циклические изомеры диазосоединений, генерируют карбены легко и селективно как в термических, так и, особенно, в фотохимических условиях, представляя собой один из наиболее распространенных и универсальных источников разнообразных карбенов в виде кинетически независимых частиц. Наиболее вероятная побочная реакция при этом — изомеризация диазиринов в соответствующие диазосоединения, что, в частности, наблюдается при фотолизе дизамещенных диазиринов в Аг-матрицах при 10—15 К [239, 242, 275]. Однако образование диазометана при фотолизе незамещенного диазирина, замороженного в Кг-матрице, является результатом не изомеризации диазирина, а взаимодействия образовавшегося из него метилена с молекулами азота матрицы [658 . [c.99]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Трехчленные гетероциклы с двумя гетероатомами обычно используются в качестве реагентов. Диазирины обычно служат источником карбена [38] — в основном они более устойчивы, чем эквивалентные изомерные диазосоединения, хотя иногда взрываются в чистом виде. Они могут быть получены окислением диазиридинов, которые в свою очередь образуются при конденсации кетонов или альдегидов с аммиаком и хлорамином [39]. Хлордиазирины, образующиеся при взаимодействии амидинов с гипохлоритом, могуг вступать в реакции N2- или SN2 -зaмeщeния [40]. [c.660]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Джонс [241] рассмотрел реакции 2,2-дифенилциклопропилидена, полученного из соответствующего диааосоединения 60. Взаимодействие этого продукта с олефинами дает спиропентаны в 1 мс-стереоспецифическом процессе, что указывает на синглетную электронную конфигурацию карбена. В качестве побочного продукта всегда получается 1,1-дифенилаллен. Имеются данные [242], указывающие, что аллен образуется в результате одновременного протекания двух реакций, и предполагается, что это реакции разрушения циклопропилидена и прямого разложения диазосоединения [c.395]

Хорошо известно, что при подходящих условиях (обычно нагревание или облучение светом) диазосоединения могут распадаться с образованием азота и соответствующего карбена. Например, диазофлуорен в присутствии бутенов-2 образует ожидаемые циклопропановые производные [70, 71], Бамфорд и Стивенс [72] сообщили о получении 9-бензил-9-диметиламино-флуорена в результате взаимодействия диазофлуорена с М, М-диметилбензиламином. Образование этого соединения можно объяснить, предполагая, что диазосоединение распадается и получающийся флуоренилид XXX затем реагирует с амином, давая в качестве основного промежуточного продукта азотный илид X. Можно ожидать, что этот илид в результате перегруппировки Стивенса превращается в 9-бензил-9-(диметиламино) флуорен. [c.288]

Илиды фосфора, содержащие, по крайней мере, один атом галогена у а-углеродного атома, могут быть получены путем генерирования соответствующего карбена в присутствии трифенилфосфина. Впервые пригодность этого метода продемонстрировали Спезнал и сотр., обнаруживщие, что при прибавлении хлороформа к охлажденной смеси трифенилфосфина и грет-бутоксида калия образуется илид (44) (уравнение 43) [15]. Аналогичные реакции протекают с дибром- и дифторкарбенами. Илиды получаются также при взаимодействии трифенилфосфина с алифатическими диазосоединениями в присутствии галогенидов меди(1) выходы целевых продуктов в этой реакции, одиако, низкие, вероятно, из-за реакции образующегося фосфорана с исходным диазосоединением. [c.113]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Такими катализаторами являются порошок меди, соли двухвалентной и одновалентной меди [345, 346]. В последнее же время обнаружены новые высокоэффективные катализаторы разложения диазосоединений, такие, как комплексы палладия [486—488], родия [489] и кобальта [490]. Реакция в этом случае проводится термокаталитическим разложением диазосоедипепия в среде олефина, при этом реагируюш,ей частицей является комплекс карбена с катализатором и олефином [491]. Это подтверждается влиянием лигандов катализатора на стереоселективность [457, 492] и региоселективность [490, 493], влиянием концентрации на выход и распределение продуктов реакции [494—497], образованием оптически активных продуктов при использовании хиральных катализаторов [352, 490, 498, 499], появлением продуктов взаимодействия карбенов с лигандами [500-502], наконец, кинетическими измерениями [503]. Карбенные комплексы обладают более низкой реакционной способностью, чем карбены, но имеют большую электрофильность. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология