Электронно-неадиабатические реакции

Электронно-неадиабатические реакции [c.158]

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

Трансмиссионный коэффициент может быть много меньше единицы. Это имеет место, например, прн рекомбинации атомов в газовой фазе, когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы. Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см. гл XI). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций, когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 3). [c.82]

В последнее время появились данные о том, что реакции 0( Р) с ненасыщенными углеводородами могут протекать по электронно-неадиабатическому механизму. Наиболее детально изучена реакция атома кислорода с этиленом. Рассмотрим эту реакцию, чтобы продемонстрировать причины, по которым она не может быть описана в рамках одной поверхности потенциальной энергии. [c.158]

Стохастический метод наиболее оправдан для описания адиабатических реакций с переносом электрона через широкие гладкие барьеры при большой величине резонансного расщепления поверхностей потенциальной энергии. Однако он позволяет описать и неадиабатические реакции переноса электрона. [c.308]

В случае достаточно редких неадиабатических реакций происходит переход на другую поверхность потенциальной энергии с последующим движением по этой поверхности к состоянию продуктов с иной электронной характеристикой, [c.134]

Электронная конфигурация оказывается запрещенной, если суммарный спин молекулы сильно отличается от суммарного спина исходных веществ. При образовании СО2 один из спинов должен скачкообразно изменить свою ориентацию. В подобных, так называемых неадиабатических, реакциях переходное состояние может распасться на исходные вещества. Вероятность устойчивости образующегося переходного состояния (вероятность не-различия в спинах электронов) характеризуется трансмиссионным коэффициентом. Если он мал, то константа скорости уменьшается, но не за счет уменьшения энтропии активации, связанной с изменением конфигурации ядер, а за счет малой вероятности изменения электронной конфигурации. Обычно х= 1. С учетом этого константа скорости реакции [c.54]

Маркус считает, что для оценки расщепления елв в области пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов можно использовать расчеты по туннельному прохождению электронов (исключая неадиабатические реакции). Такие расчеты дают [c.307]

Следует подчеркнуть, что заряд реагирующих частиц в переходной конфигурации вовсе не должен быть равен Де . Истинный заряд частиц в переходной конфигурации определяется характером волновой функции электрона. Переносимый заряд может быть при этом как практически поровну распределен между двумя партнерами, так и почти целиком сосредоточен на одном из них (адиабатические и неадиабатические реакции, см. раздел 3.4). [c.96]

Б принципе дают нам все, что мы хотели узнать относительно атомов и молекул в состояниях с определенной энергией. Если бы нам удалось преодолеть каким-либо образом математические трудности, препятствующие точному решению уравнения для большинства химических систем, мы смогли бы, вероятно, объяснить точно большую часть химических явлений как уже известных, так и неизвестных. Однако некоторые важные явления не могут быть рассмотрены таким образом. Так, например, по уравнению Шредингера для стационарных состояний ничего не известно о том, как молекулы переходят из одного энергетического состояния в другое, ни о том, как ведут себя системы, не находящиеся в состояниях с определенной энергией. Вопросы такого характера возникают при воздействии на вещество или при испускании света или других и.злучений, а также при химических реакциях, при которых происходит изменение электронного состояния ( неадиабатические реакции). Для решения этих проблем мы должны использовать более общее уравнение Шредингера, зависящее от времени [c.397]

При моделировании химических реакций оказывается полезным представить ход реакции как движение некоторой изображающей точки системы взаимодействующих частиц по поверхности потенциальной энергии из области, отвечающей исходным частицам (область реагентов), в область,соответствующую продуктам реакции (область продуктов). При рассмотрении адиабатических реакций такая поверхность потенциальной энергии является единственной, тогда как для описания неадиабатических реакций используется набор поверхностей потенциальной энергии для разных электронных состояний системы и допускается возможность переходов между такими ППЭ на некоторых сравнительно небольших участках конфигурационного пространства, где ППЭ сближаются или пересекаются. [c.181]

Реакции с переносом группы или электрона в растворе рассматривать с точки зрения теории нелегко, поскольку растворитель принимает участие в реакции не только путем изменения сольватации, но также и в результате изменения растворителя, непосредственно окружающего реагирующие вещества и переходный комплекс. Тем не менее диаграммы изменения потенциальной энергии оказались весьма полезными для описания изменения энергии Б этих реакциях, а также факторов, влияющих на их скорости [3]. Конечно, необходимо провести такое же разграничение влияния отдельных факторов, как это было сделано при обсуждении рис. 6. Недавно Гальперн опубликовал обзор [4] экспериментальных и теоретических работ по реакциям переноса электрона и рассмотрел изменение энергии а) в реакциях неадиабатического переноса электрона, когда реагирующие молекулы находятся в энергетически одинаковых состояниях и переносу электрона предшествует некоторая перегруппировка атомов в реагирующих веществах [c.86]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

В ряде случаев кинетика бимолекулярных реакций не может бьггь описана в рамках одной ППЭ, и для объяснения экспериментальных данных требуется привлечение двух ППЭ. Такие реакции называются электронно-неадиабатическими (разд. 6.2.2). [c.151]

Различие между адиабатическим и неадиабатическим переносом электрона заключается в предэкспоненциальном множителе. При адиабатической реакции предэкспоненциальный множитель обратно пропорционален времени релаксации х, а в случае неадиабатической реакции он не зависит от х. Ситуация усложняется, когда ядерная подсистема характеризуется набором времен релаксации. [c.308]

Некоторые из этих реакций будут адиабатическими, другие — неадиабатическими. Это зависит от поведения системы при достижении области пересечения поверхностей потенциальной энергии. Если система проходит через область пересечения с малой скоростью, она не прыгает с нил ней ветви поверхности Я на верхнюю ветвь поверхности Я. В этом случае обычно достаточно времени, чтобы произошел перенос электрона р равно единице) и вся система осталась на более низкой поверхности потенциальной энергии после прохождения через область пересечения. Такие реакции называют адиабатическими. В случае неадиабатических реакций система проходит через область пересечения с высокой скоростью, так что время для переноса электрона мало. Поэтому р меньше единицы, и часть систем будет прыгать на более высокую поверхность потенциальной энергии при прохождении через область пересечения. В соответствии с теорией Маркуса возможны два предельных случая для неадиабатических реакций (как указал Сутин в своем обзоре) один случай соответствует относительно большому расстоянию между реагентами и поэтому малой вероятности переноса электрона и небольшой свободной энергии активации другой предельный случай соответствует относительно малому расстоянию между реагентами п поэтому большой вероятности переноса электрона и большой свободной энергии активации. [c.299]

При неадиабатпческих процессах достижение вершины потенциального барьера еше не означает безусловного перехода к конечным продуктам и сушествует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмпссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина или к какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатических процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неадиабатические реакции встречаются довольно редко. [c.148]

Пользуясь теорией неадиабатических реакций, изложенной в гл. III, и принимая во внимание форму кривых потенциальной энергии в точке их пересечения, нетрудно видеть, что расстояние между верхней и нижней поверхностями, соответствующее значению х= 10 , должно составлять около 5 кал1моль. Из большого числа возможных типов взаимодействия, которые могут обусловливать резонансную энергию е такой величины, только два представляются вероятными 1) взаимодействие электронного спина кислорода с его орбитальным магнитным моментом и 2) взаимодействие спинов электронов в атоме кислорода. Однако исследование вопроса показывает, что ни в одном из этих случаев получающиеся значения резонансной энергии не могут объяснить приведенного выше значения трансмиссионного коэфициента. [c.327]

В предыдущих рассуждениях мы все время предполагали, что движение ядер происходит таким образом, что система переходит над барьером, образованным или пересечением термов (неадиабатические реакции), или адиабатическим термом. Только для переноса электрона мы говорили о том, что подбарьерпый, туннельный переход более выгоден, чем надбарьерный (напомним, что речь шла о потенциальном барьере по координате электрона при фиксированных координатах ядер). Однако подбарьерньш переход возможен для движения любой частицы, хотя и с разной вероятностью. Если приближенно описывать эту вероятность с помощью формулы Гамова (3.21), то видно, что она тем больше, чем ближе энергия частицы к вершине барьера. Качественно это объясняется увеличением характерной длины волны (уменьшение мнимого импульса) и при всех обычных формах барьера уменьшением его [c.109]

Сделаны попытки подсчитать свободную энергию активации процесса обмена электрона и сравнить эти величины с величинами, нолученными экспериментально. Все теории можпо подразделить на два основных класса первый — теории, в которых предполагается непрерывная перестройка молекул реагентов через образование промежуточной стадии и вплоть до достижения конечного состояния (это соответствует адиабатическому переносу), и теории второго класса, рассматривающие туннельный перенос электрона (неадиабатический перенос). Получена удовлетворительная корреляция между экснериментом и теорией [1, 5, 6, 8в, 9, 104—109]. Однако в других случаях теоретические константы скоростей на несколько порядков отличаются от значений, полученных экспериментально [86, в 110, 111]. Подсчет скоростей обмена электрона из таких параметров, как межатомные расстояния, диэлектрические проницаемости, силовые константы и т. д., труден, так как значения этих величин неизвестны. Однако Маркус [112] показал, что при сравнении родственных окислительно-восстановительных систем эти параметры стремятся взаимно компенсировать друг друга. Сравнение окислительно-восстановительных систем (1) и (2) показывает, что для перекрестной ])еакции (3) константу скорости прямой реакции мон- но определить из выражения (4) [c.171]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Однако есть такие реакции, где химическое превращение сопровождается изменением электронного состояния, паг имер, в реакции СО + О—>СО атом О имеет спин s=l, а у s = 0, т. е. в результате реакции один из электронов меняет свой спин. Химическая реакция, протекающая с изменением состояния электронов, назь/вается неадиабатической. [c.73]

Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединеиий осуществляется по единому синглетному механизму Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Зз —>8], разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии 8ь неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро-СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется в механизме реакции участвует триплетный путь Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [c.11]

Возбужденные молекулы А и А (е) могут участвовать в раз- личных процессах дезактивации при столкновениях с другими молекулами. Обычно мономолекулярные реакции с участием возбужденных молекул А и А (е) проводят в таких экспери- лентальных условиях, когда за время протекания мономолекулярной реакции столкновений с другими молекулами не происходит. Однако электронно-возбужденная молекула А >10жет участвовать в безызлучательных внутримолекулярных переходах с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Для определенности предположим, что в процессе 1 молекула А образуется в первом синглетном электронном состоянии [обозначим как А(5 1)]. Молекула А(5 ) может участвовать в неадиабатических безызлучательных процессах и [c.141]

Эта реакция является неадиабатическим процессом. На рис. 6.7 показаны потенциальные кривые для молекулы На1. Видно, что имеется квазипересечение между кривыми ковалентного возбужденного состояния и ионного основного электронного состояния. Фемтосекундный импульс света образует когерентный ядерный волновой пакет в возбужденном электронном состоянии. Выше говорилось, что внутримолекулярную динамику формально можно трактовать как движение волнового пакета по ППЭ. Сначала волновой пакет движется по потенциальной кривой возбужденного состояния, при этом расстояние между атомами Ка и I увеличивается. Когда расстояние станет близко к точке квазипересечения (0,7 нм), появляются две возможности продолжить движение по этой же потенциальной кривой или перескочить на другую. [c.172]

При Ye > 1 электрон успевает изменить свое состояние за время, достаточное для перехода протона. А. Реакция протекает адиабатично, если ур > 1 и уе 1- В таком случае трансмиссионный коэффициент к = 1. Перенос протона происходит неадиабатически, если уе > 1 и ур < 1- Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. В. Перенос протона происходит отчасти адиабатически, если уе > 1, а у < 1. Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. На соотношение между адиабатическим и туннельным переносом протона влияет ряд обстоятельств. Во-первых, температура. С повышением температуры возрастает доля пар АН...В, обладаюищх энергией Е, и поэтому растет скорость преврашения с преодолением потенциального барьера. При температурах Т> Tad реакция протекает только адиабатически. Если рассматривать барьер как пересечение двух параболических кривых, то [c.497]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

Таким образом, на этом примере видно, что классификация процесса как адиабатического или неадиабатическрго зависит от того, с какой степенью приближения строятся адиабатические электронные состояния. Эта неоднозначность, однако, не приводит к неопределенности в механизме реакции, если совместно с адиабатическими путями рассматриваются также и неадиабатические. [c.108]

Значение коэффициента прохождения адиабатических реакций может особенно (сильно отклоняться от единицы в тех случаях, когда две поверхности потенциальной энергии, относящиеся к ]1азличным электронным состояниям системы, в окрестности некоторой точки проходят на доста-гочно близком расстоянии друг от друга, т. е. если разность энергий двух состояний системы при некоторой конфигурации ядер мала. В этом случае изображающая точка, двигающаяся с некоторой скоростью по одной из этих потенциальных поверхностей, например, по нижней, будет иметь конечную вероятность скачкообразного перехода на другую потенциальную поверхность (неадиабатическое движение ядер) (см. рис. 23 на стр. 116). Если вероятность такого перехода х достаточно велика, то вероятность обратного события(р = 1—у.), т. е. вероятность того, что система останется на нижней поверхности (адиабатическое движение ядер), окажется очень малой величиной. Очевидно, эта вероятность р должна войти в уравнение для скорости адиабатической реакции в качестве мно- [c.176]

Непересечение потенциальных кривых. Как отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своя собственная поверхность потенциальной энергии. Для исследования механизма элементарной химической реакции и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение поверхностей потенциальной энергии, т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой два различных электронных состояния имеют одно и то же значение энергии (вырождение). [c.185]