Прототропная перегруппировка

Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки [c.204]

I. Прототропные перегруппировки простых олефинов................................228 [c.207]

III. Прототропные перегруппировки полиенов. .......................................23 0 [c.207]

II. ПРОТОТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРОСТЫХ ОЛЕФИНОВ [c.228]

II. Прототропные перегруппировки простых олефинов 229 [c.229]

Прототропные перегруппировки с участием олефиновых кислот, индуцируемые водной щелочью, хорошо известны п были детально изучены наряду с перегруппировками соответствующих эфиров, кетонов и нитрилов хотя в действительности они являются пятичленными системами, их удобнее относить к триадам, причем функциональная группа рассматривается как активирующее начало [140] [c.234]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

III. ПРОТОТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПОЛИЕНОВ [c.236]

III. Прототропные перегруппировки полиенов 237 [c.237]

В последнем и других случаях действует правило Зайцева (см. гл. раздел 10.2.3), т.е. двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода (концевые алкены превраш аются в неконцевые). Мтпрацию двойных связей называют также прототропной перегруппировкой. [c.1557]

СНСН(СНз)СН(СН,)2 содержится в дрожжах]. При действии УФ-света провитамины превращ. в организме I Аскорбиновая и-та в прекальциферолы, или превитамнны (ф-ла П), из к-рых образуются витамины О в результате прототропной перегруппировки. [c.385]

Витамин А синтезирован несколькими группами исследователей из р-С18-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 128) по реакции Реформатского [17, 96, 322]. Дегидратация образующегося Сго-оксиэфира XLV1 под действием кислотных реагентов приводит главным образом к этиловому эфиру кислоты, соответствующей витамину А в ретроформе [96. В результате гидролиза этого эфира в кислоту, соответствующую витамину А, и последующей обработки треххлористым фосфором получеи загрязненный хлорангидрид кислоты, отвечающей витамину А, с нормальной системой сопряженных двойных связей. Хлорангидрид содержит смесь геометрических изомеров. Неочищенный хлорангидрид либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития в витамин А, либо гидролизуют в кислоту, соответствующую витамину А [96]. Превращение ретросистемы в нормальную систему с сопряженными двойными связями рассматривается ниже в разделе Дегидратация, аллильная и прототропная перегруппировки (стр.204). [c.140]

Однако р-ионолы, как правило, дегидратируются и перегруппировываются скорее в ионильные соединения с ретроконфигураци-ей, чем в Р-ионилиденовые соединения [2411 (см. раздел Дегидратация, аллильные и прототропные перегруппировки , стр. 204). Этим объясняется, почему таким путем не удается получить биологически активные соединения. В табл. 16 показаны все ацети- [c.177]

Установлено, что указанные нитрилы не изменяются в течение 2 суток в присутствии трехкратного избытка органического основания (изо-пропиламина, пиперидина, триэтиламина). При трехкратном избытке метилата натрия нитрилы (2.171) и (2.172) превращаются в диме-тилацеталь (2.173), причем скорость превращения (2.172) выше скорости превращения (2.171), что объясняется уменьшением активности двойной связи последнего соединения за счет сопряжения с ароматической системой (2.171). Еще в большей степени дезактивирована двойная связь нитрилов (2.180) и (2.181), причем настолько, что в указанных условиях они не изменяются. На основании изучения спектров ПМР сделан вывод об отсутствии прототропной перегруппировки [c.144]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Катализуемая основаниями изомеризация — прототропная перегруппировка некоторых енинов — приводит к полиенам. Этот подход был использован в двух синтезах кортикроцина (64) [92] (полиеновой дикарбоновой кислоты, встречающейся в природе) и некоторых других полиенов [183]. [c.262]

Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прототропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в 4-бром-2,6-ди-грег-бутилфенол была изучена в присутствии добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития деброми-рование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе предравновесной стадии протонирования следовательно, переходное состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-грег-бутилфенола осу-ществляется через такое же переходное состояние. [c.378]

Аннулен (74) был получен Зондхеймером и сотр. из тетра-декадиен-4,10-триина-1,7,13 по схеме, включавшей последовательно стадии окислительной конденсации, прототропной перегруппировки и частичного гидрирования. Это соединение существует в виде смеси двух конфигурационных изомеров. Для кристаллического компонента этой смеси методом рентгеноструктурного анализа была доказана конфигурация (74). Молекула значительно отклоняется от планариости, а длины связей С—С лежат в интервале 0,135—0,147 нм [36]. Вид спектра Н-ЯМР изомера (74) зависит от температуры. Наблюдаемые при —60°С два сигнала с б 7,6 (10 Н) и 0,0 (4Н) млн- ) при комнатной температуре сливаются, образуя синглет с б 5,58 млн-. В спектре другого изомера появление двух сигналов наблюдается при гораздо более низкой температуре. [14]Аииулен не так устойчив, как [18 получить продукты замещения не удается 15 [c.473]

Аннулен (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (б 201 000), а спектр Н-ЯМР тоже зависит от температуры два мультиплета (е 12,9—11,2 и 4,73 млн ), наблюдаемые при —80°С, при 30 С сливаются, образуя синглет (O 7,25 млн ). Он паратро-пен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров. [c.482]

Миграция двойной связи. Прайс и Спайдер 1191 нашли, чго специфические э4х )екты Д МСО в значительной степени ускоряют прототропную перегруппировку аллиловых эфиров в цис-пропенпяо- [c.323]

Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, виниловые спирты , неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона) [c.76]

Алкилирование 4,5-дигидро-6-К-1,2,4-триазин-З (2Н)-тиона монохлор(бром)уксусной кислотой или а-галогенкетоиами, 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном ведет к образованию замещенных тиазоло-[3,2-6]-1,2,4-триазинов. В случае монохлоруксусной кислоты на первой стадии процесса происходит алкилирование триазина по сере. Продукт алкилирования за счет атаки карбонильного углерода по атомам азота кольца может превращаться в интермедиаты а, б (см. схему 9). Образование а предпочтительно, ввиду большей нуклеофильности пиридиноподобного (хуо -гибридного) азота в положении 2 кольца, по сравнению с пирролоподобным (зр -гибридным) азотом в положении 4 кольца. Последующая прототропная перегруппировка интермедиата и дает замещенный тиазоло-[3,2-б]-1,2,4-триазин [591] [c.229]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого цис-томера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный некпассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи С(1)—С(2), так что можно допустить травс-конфигурацию С(у по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется г цс-продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транс-соединением [124] [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Прототропная перегруппировка: [c.512] [c.473] [c.369] [c.140] [c.158] [c.248] [c.443] [c.146] [c.164] [c.170] [c.323] [c.130] [c.180] [c.475] [c.264] [c.524] [c.116] [c.396] [c.636] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология