Присоединение карбенов, реакция внедрения

Основные характеристики реакционной способности синглетных и триплетных карбенов, установленные как в виде ряда эмпирических правил, так и при современных импульсно-кинетических исследованиях были рассмотрены в гл. 2. Так, для синглетных карбенов характерны стереоспецифическое цис-щц-соединение по кратным связям, преимущественное одностадийное внедрение, в частности, в связь О—И спиртов и в связь С—С1 аллилхлоридов в условиях внутримолекулярной конкуренции. У триплетных карбенов реакции внедрения проходят по механизму отрыв — рекомбинация с возможным выходом образующейся радикальной пары из клетки характерно также нестереоспецифичное присоединение по кратным связям, преимущественное присоединение по связи С = С аллилхлорида (а не внедрение по связи С—С1) и взаимодействие с триплетными партнерами, в частности с молекулой О2 (см. разд 2,2— 2.4). [c.154]

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

По присоединению карбенов к алленам проведено очень мало исследований. Фрей [251] нашел, что главный продукт при газофазном фотолизе диазометана или кетена в присутствии аллена — метиленциклопропан, причем реакция проводится при довольно высоком давлении. Образуется также продукт внедрения — метил-аллен. В результате присоединения дибромкарбена к алленам [252] были получены с хорошими выходами замещенные метилциклопропаны применение методики Симмонса — Смайса [253] также дало возможность получить в качестве побочных продуктов метиленциклопропаны, наряду со спиропентанами. В обеих этих реакциях начальная атака происходит по более алкилированной двойной связи, например [c.398]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Присоединение иминов =N—. Карбены не вступают в реакцию внедрения с карбонильной группой атака направляется на свободную электронную пару п и приводит к енольным эфирам. Напротив, присоединение карбенов к иминам протекает нормально при этом образуются замещенные азиридины [c.467]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Для карбенов типичны реакции присоединения как по а-связям (так называемое внедрение), так и по двойным или тройным я-связям. Реакция внедрения особенно характерна для метилена. Например, при жидкофазном фотолизе (или пиролизе) диазометана в среде алканов проходит внедрение, т. е. присоединение карбена по а-связи СН [c.271]

Описанные выше типы реакций карбенов, прежде всего присоединение по кратным связям и внедрение в ординарные связи, возможны и во внутримолекулярном варианте, если молекула сложного карбена содержит подходящие реакционные центры. Такие процессы могут эффективно конкурировать не только с межмолекулярным перехватом карбенов, но в ряде случаев и между собой. Так, в случае карбена (47) возможны следующие реакции внедрение в у-связь С—Н (/), присоединение по связи С—Н (2), карбен-олефиновая изомеризация (внедрение в р-связь С—Н 5), внедрение в р, у-связь С—С 4) [516] [c.77]

Если в реакциях внедрения в ординарные связи и присоединения по кратным связям образовавшийся карбен как бы сохраняет два несвязанных электрона исходного атома углерода, то в реакциях атомарного углерода с карбонильными соединениями новый карбеновый центр образуется из карбонильного соединения в результате отщепления от него атома кислорода карбонильной группы, а исходный атом углерода образует стабильную молекулу СО. Однако эта интересная реакция изучена явно недостаточно. Взаимодействие атомарного углерода с карбонильными соединениями при —196 "С приводит к монооксиду углерода и соответствующим карбенам, которые далее изомеризуются в олефины это позволило приписать способность к отрыву карбонильного кислорода исключительно возбужденным атомам углерода ( 5 или О) [982] [c.152]

Частицы, имеющие секстетный центральный атом, обладают большим запасом энергии и могут вступать в различные химические реакции с малым барьером активации. Остановимся на трех типах химических реакций, наиболее характерных для карбенов и их аналогов 1) образование димеров и полимеров 2) внедрение в простые связи 3) присоединение к кратным связям. [c.54]

В заключение кратко рассмотрим сложные для классификации в терминах присоединение — внедрение реакции карбенов с напряженными насыщенными молекулами. Так, из продуктов [c.73]

Алкилкарбены могут подвергаться перегруппировкам с миграцией алкила или водорода [196]. Обычно эти перегруппировки настолько быстрые, что реакции внедрения или присоединения к кратной связи, столь характерные для СН2, в случае алкил- и диалкилкарбенов встречаются редко. В отличие от ранее упоминавшихся перегруппировок других активных частиц перегруппировки карбенов в большинстве случаев сразу же приводят к устойчивым молекулам, например [197] [c.254]

Если реакции внедрения характерны для сипглетных карбепов, то триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протоп от алкапов. Например, при реакции пропана с триплетным карбеном образуются к-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возникает в результате присоединения протона к карбену. [c.342]

Ко второй группе превращений прежде всего относится присоединение карбенов по кратным связям, внедрение их в С-Н-, С—С- связи, а также реакции карбенов с апротонными соединениями, содер.тсащими гетероатом с неподеленной электронной парой, в результате которых возможно образование биполярных ионов, так называемых илидов [10] в ряде случаев последние оказались достаточно устойчивыми и были выделены в индивидуальном виде. [c.123]

В ста .ье проводится сравнительный анализ строения, еанционной способно ста и методов получения карбенов и их аналогов. Разбирается вопрос о спиновом характере основного состояния рассматриваемых секстетных частиц, зависящего как от природы гетероатома, так и от природы заместителей при не . Обсуждаются процессы ди- и полимеризации карбенов и их аналогов, реакции внедрения в простые связи и присоединения к кратным связям. [c.199]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Продукта присоединения карбена по двойной связи при этом обнаружено не было. Реакция внедрения карбенов в связи С—X часто сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета молекулы, что необходимо иметь в виду при использовании данной реакции в препаративных целях. Так, при реакции феиилкротилсульфида с диметоксикарбонилкарбеиом образуется диметиловый эфир металлил-, а не кротилтиофеиокси-малоновой кислоты [c.33]

Высокая активность карбенных центров предопределяет их быстрое исчезновение в реакционных смесях, причем типы молекул-перехватчиков достаточно разнообразны. Вместе с тем карбенные реакции удается достаточно четко классифицировать. Поскольку большинство реакций характерно для всех типов карбенов, в основе такой классификации лежит тип реакционного центра, перехватывающего карбен, — центральный атом другой молекулы карбена (реакции ди- и полимеризации), двойная или тройная связь (реакции присоединения), ординарная связь (реакции внедрения), гетероатом с неподеленной парой электронов или атом переходного металла (реакции комп- Лексообразования). Большинство таких реакций возможны и во рнутримолекулярном варианте, однако ряд внутримолекулярных реакций карбенов обладает определенной спецификой и заслуживает отдельного рассмотрения. В настоящем разделе для большинства типов карбенных реакций приведены только общие сведения об их протекании и наиболее вероятном механизме возможность использования реакций того или иного типа рассмотрена отдельно (см. гл. 4—6). [c.61]

Целесообразно кратко рассмотреть сравнительную селектив ность синглетных и триплетных карбенов в реакциях присоединения и внедрения. Напомним, что одним из эмпирических тестов на спиновую мультиплетность является тест Андо, согласно которому в реакции с аллилхлоридом синглетные частицы предпочтительно внедряются в связь С—С1, а триплетнью — присоединяются по кратной связи [418] (см. разд. 2.2.5). Данные по абсолютной кинетике карбенных реакций также показывают, что для синглетных карбенов внедрение в связи с участием гетероатомов, прежде всего в связи О—Н, предпочтительнее присоединения по связям С = С. Так, для 2,6-диметоксифлуоре-нилидена, частицы с синглетным основным состоянием, константы скорости реакций со стиролом и метанолом (бензол, 20°С) равны 4,3-10 и 5,6-10 моль с соответственно [268], а для триплетного (нафтил-2)карбена (2,2,4-триметилпентан, 5 20°С) составляют 4,3 10 и 7,3 10 моль с [176]. [c.73]

ОСН(СРз)2]2РУ2, образуя алкилиденовый комплекс с координированной ацетиленовой тройной связью [реакция (9.53)] [73]. (Эту реакцию легче понять, если для исходного депро-тиометаллациклобутадиена нарисовать резонансную структуру и рассматривать первую стадию реакции как присоединение ацетилена к карбену с образованием металлациклобутена, которое будет обсуждаться ниже.) Серия аналогичных реакций внедрения может быть причиной полимеризации ацетилена, часто наблюдаемой в качестве побочной реакции при метатезисе ацетиленов. Реакция (9.53) более подробно будет обсуждаться [c.473]

В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефннам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. Подробное обоснование этого положения можно найти в следующих главах. [c.14]

Триплетное состояние является основным также для метилена. Однако при разложении диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии. Последний в определенных условиях реагирует еще до перехода в триплетное состояние. Похоже, что арил- и диарилкарбены, напротив, реагируют только в триилет-ной форме. Это следует из того, что они действуют избирательно в реакциях отщепления и внедрения, легко окисляются молекулярным кислородом, а присоединение таких карбенов к двойным связям проходит нестереоспецифично. [c.95]

Системы карбенового типа представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, карбены обладают очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения (внедрения), что позволяет с их помощью проводить синтезы самых разнообразных соединений. Расчет взаимодействия карбена (синглетного СНг) с молекулярным водородом будет рассмотрен в разделе, посвященном бимолекулярныхм реакциям. Во-вторых, структуры карбенового типа могут оказываться интермедиатами или переходными состояниями в различных реакциях (чаще всего при разнообразных перегруппировках). В связи с этим полезно рассмотреть вопросы структуры, стабильности и перегруппировок карбенов, самих по себе. Этим проблемам и посвящен настоящий раздел. [c.164]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Неослабный интерес в текущей химической литературе проявляется к нестабильным электронейтрапьным промежуточным частицам с секстетом внешних электронов - карбенам и их кремниевым, германиевым, азотным и другим аналогам. В литературном обзоре Е.А.Дрыгайловой рассматривается строение этих частиц, их реакции димеризации и полимеризации, внедрения в простые связи и присоединения к кратным связям, а также методы их генерации. [c.3]

Наиболее характерными для карбенов являются два i пиа реакций присоединение по кратным связям и внедрение в о-снк зи. При присоединении метилена к уг. срод-углеродным кратным связям возможно образование циклопропанов, циклоцропснов и бициклобутанов [c.195]

Разработан ряд эмпирических тестов на спиновую мультиплетность реагирующей частицы. В первую очередь необходимо отметить постулаты Скелла [413, 414], согласно которым спиновое состояние карбена предопределяет его реакционную способность. Так, при реакции синглетных частиц с синглетными акцепторами нет запретов, обусловленных необходимостью сохранения спина, и возможен одностадийный процесс, например стереоспецифическое присоединение к олефинам или одностадийное внедрение в ординарные связи. В то же время синглетные карбены не должны взаимодействовать с триплетными частицами типа О2, которые, однако, должны эффективно реагировать с триплетными карбенами. Последние в свою очередь [c.48]

Для арилкарбенов в возбужденном синглетном состоянии соотношение продуктов присоединения по кратной связи алке-нов и внедрения в связи О—Н спиртов существенно зависит от природы заместителей в ароматическом ядре электронодонор-ные заместители благоприятствуют реакции с более активным субстратом [424] значительные изменения селективности присоединения— внедрения наблюдаются и при переходе от растворов к различным органическим матрицам (стеклам) [273, 500. Иными словами, экстраполяция эмпирических тестов типа теста Андо должна проводиться с известной осторожностью. Сказанное не относится, пожалуй, лишь к постулату Скелла о цис-стереоспецифичности присоединения синглетных карбенов при дестереоспецифичности реакции триплетных частиц. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология