кетогруппы стероидов кольца D кетостероидов

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

ИОНЫ, обусловленные отщеплением ОН— или НгО это приводит к предположению, что кислород присутствует в молекуле в виде гидроксильной группы. Однако имеется много масс-спектрометрических данных, на основании которых можно предположить, что таким путем отщепляются кетогруппы в кетостероидах и кетотерпеноидах [107]. По аналогии с известными представителями класса стероидов в исследуемом соединении образование одного осколочного иона соответствует отрыву кольца А. В данном случае это приводит к появлению интенсивного иона с М/е =316. Распад происходит легче, а перемещение водорода менее вероятно, чем обычно. Это-напоминает распад с-декалина по сравнению с распадом транс-декалина и свидетельствует о том, что исследуемый стероид принадлежит к ряду копростана и о наличии карбонильной группы в положении 1,2,3 или 4. Отщепляться может только группа С4НвО, причем она должна отрываться от насыщенной системы. Остается [c.57]

Пространственная селективность при восстановлении алюмогидридом лития особенно проявляется в области стероидов, где в большинстве случаев получается почти исключительно один эпимер. О воостановлении 2-кетосте-роида имеется только одно сообщение, причем в результате реакции было получено вещество, из которого удалось выделить только 2а-изомер [1280]. 3-Кетостероиды с аллостроением колец А/В (гранс-конфигурация, как это иллюстрируют производные холестана) дают Зр-оксисо-единения [233—236, 1114, 1281, 1283—1286, 1348, 1412, 1495—1499], тогда как 3-кетостероиды нормального строения (г ис-конфигурация, как это иллюстрируют соединения группы копростана) дают За-эпимеры [233, 237, 239, 1290, 1412, 1500, 1501]. 1а, 2а-епокси-3-холестанон дает наряду с ожидаемым 1а, Зр-диолом значительные количества эпимерного 1а, За-гликоля, образующегося, по всей вероятности, в результате пространственной деформации кольца А [1499]. АЧ )-Непредельные 3-карбониль-ные соединения превращаются главным образом в 3 Р-алкоголи [233, 240, 1412]. Однако если двойная связь сопряжена с кетогруппой, как в А -холестеноне, то [c.43]

По-видимому, основное направление на пути образования конечных продуктов обмена идет через восстановление кольца А и частично (на 5%) через окисление боковой цепи с образованием кетогруппы в 17-м положении (17-кетостероиды). Следовательно, количественное определение 17-ке-тостероидов в моче, которые образуются в процессе метаболизма кортикостероидов (а у мужчин на /з за счет стероидов семенников), имеет несомненный клинический интерес. При всех этих превращениях в метаболизме тетра-циклическая структура остается ненарушенной. [c.194]

Эти соединения содержат кетогруппы у атомов С-12 и С-20, поэтому разумно предположить, что в присутствии кетогруппы у атома С-12 заместитель в 17р-положении имеет необычную конфигурацию вследствие диполь-дипольного взаимодействия, что и приводит к ненормальному сдвигу протонов С-18 [3]. Очевидно, что взаимное отталкивание диполей вызывает наибольшие отклонения от аддитивности в том случае, когда имеет место некоторое искажение конформации. Такие случаи встречаются в кольце А молекул стероидов. В недавней работе по изучению 5а-циано-3-кетостероидов [12] с помощью уравнения (2-1) был рассчитан эффект экранирования Да метильной группы С-19 на большом расстоянии, обусловленный тройной связью =N. Рассчитанные значения До для некоторых соединений (XXII—XXV) даны в табл. 2-4 (второй столбец) наряду с экспериментальными данными из спектров ЯМР исходных 5-Н-стероидов и их 5-цианопроизводных (третий столбец). [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология