Конформация искажение

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Рассматривая конформацию циклогексанового кольца, следует также иметь в виду, что форма ванны обладает некоторой гибкостью, подвижностью. Это дает ей возможность принять конформацию искаженной ванны (гв сг-форма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. Энергетические соотношения между различными конформациями циклогексана иллюстрирует рис. 47. Потенциальный барьер, разделяющий [c.334]

Данные ЯМР-спектроскопии для диметильных производных указывают на то, что наиболее устойчивым является искаженное кресло, а наименее устойчивой — форма ванны, хотя общий разброс энергии невелик (л 11 кДж/моль) [43]. Существующие факты приводят к мысли, что переходы между разнообразными конформациями искаженного кресла осуществляются путем быстрого псевдовращения. [c.92]

Рис. 3,6.. Положения заместителей в конформациях искаженной

В результате изучения транс-диаммин-комплекса были сделаны выводы о том, что а) фактические структуры колец для конформаций с экваториальным и аксиальным положениями метильной группы не являются энантиомерными, б) аксиальная конформация всегда не симметрична и в) разность энергий между двумя типами конформаций составляет примерно О—3 ккал-моль в зависимости от того, какое уравнение несвязанного взаимодействия наиболее отвечает действительности. Если не учитывать возможности искажений структуры, сглаживающих вандерваальсовские взаимодействия между аксиальной метильной группой и лигандом а, энергетическая разность была бы значительно выше. Было найдено, что энергетически выгодны три способа понижения взаимодействий искажение конформации, искажение положения метильной группы относительно кольца и искажение положения лиганда а. Первый способ, как было обнаружено, является наиболее эффективным (рис. 3-9). [c.103]

Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и может принять конформацию искаженной ванны (тв ст-фор-218 [c.218]

Рис. 9. Предполагаемая конформация искаженной ванны для шестичленного кольца металл—Тп, если смотреть на него в направлении оси второго порядка, проходящей через атом металла и средний атом углерода.

Как можно видеть, экспериментальная величина 3,93 О ближе всего к вычисленной только для конформации искаженного кресла. Расстояние между 10Р- [c.298]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

Рентгенографическое исследование циклогептинового комплекса показало, что циклогептиновое кольцо в нем имеет конформацию искаженного кресла, а весь комплекс построен, как это показано на рис. 58. [c.485]

Более поздние расчеты расходятся по вопросу, какая из конформа ций циклооктана обладает наиболее низкой энергией. Так пс расчетам Аллинджера (ММ1) [34] конформация ванна-кресло более устойчива, тем конформации искаженное кресло-кресло и короны, в то время как из расчетов Шлейера (ЕА5) [33] вытекает, что энергии этих трех конформаций почти одинаковы. Экспериментально прн рентгеноструктурных исследованиях кристаллических производных циклооктана было найдено, что в твердом состоянии существуют как конформация ванна-кресло, так и корона [44], причем болынинство изученных структур имеют конформацию [c.92]

Конформационные свойства циклоалканов с девятью и более углеродными атомами исключительно сложны. Несколько конформаций циклононана были изучены расчетным путем [33,48]. В этом случае также было найдено, что некоторые из них весьма близки по энергии. Для кристаллического гидробромида циклоно-ниламина была установлена экспериментально конформацня искаженное кресло-ванна [44]. Рентгеноструктурные исследования показали, что производные циклодекана в твердом состоянии принимают конформацию ванна-кресло-ванна. Согласно данным дифракции электронов, эта конформация является основной и для самого циклодекана [49]. При 130°С в газовой фазе 49 3% молекул принимают конформацию ванна-кресло-ванна и 35 3% — конформацию искаженная ванна-кресло [c.93]

Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и может принять конформацию искаженной ванны (твысг-фор-ма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. [c.232]

Макроцикл имеет коронообразную конформацию, искаженную вследствие планарности фрагмента, включающего бензольное кольцо и атомы С(7), 0(4) и С(17) (торсионный угол С(17)-С(1)-С(6)-С(7) -0.4(9)°). Атомы С(14) и С(15) разупо-рядочены по двум положениям с заселенностью 0.6 0.4. Фрагмент С(19)... С(26) также разупорядочен по двум положениям с заселенностью 0.6 0.4 вследствие вращения вокруг связей N(l)- (12) (торсионные углы (19 )-N(l)- (12)- (13) -26.5(8)° и (19)-N(l)- (12)- (13) -54.6(6)°) и С(20)-С(21) (С(19)-С(20)-С(21)-С(26) 121.8(8)° и С(19 )-С(20 )-С(2Г)-С(26 ) 61.0(15)°). Равные значения относительных заселенностей разупорядоченных фрагментов позволяют сделать предположение о том, что в кристалле присутствует смесь двух из четырех возможных конформеров. [c.63]

В случае когда два заместителя находятся в циклогексановом кольце в ifu -i, 4-положении и ни одному из них не выгодно находиться в аксиальном положении, наиболее выгодной, по-видимому, оказывается конформация искаженной (стр. 105) ванны (рис. 4-17). [c.116]

Для понимания парамагнитных свойств кристалла очень важно знать его кристаллическую структуру. В то же время структурные данные по иминоксильным радикала.м крайне скудны. Ж. Лейзерович [12] провела полную расшифровку структуры радикала IV. Она установила, что юлeкyлы кристаллического радикала IV связаны водородны.ми связями в бесконечные цепи. Са-лш радикалы имеют конформацию искаженного кресла. В растворе радикал IV имеет форму ванны с внyтpи юлeкyляpнoй водородной связью М3[. По-видимому, межмолекулярные силы изменяют конформацию молекулы. Исследование структуры радикала II [c.145]

Положения заместителей в конформациях, отличных от конформации кресла, также можно обозначать как аксиальные и экваториальные однако, когда заместители связаны с атомом углерода, находящимся на оси Сг, они называются изоклинальными (iso) [46, 14], Расположение связей в конформациях искаженной ванны, ванны и полукресла (например, цик-логексен) изображено на рис. 3.6. Объемистые заместители стремятся занять экваториальное или изоклинальное, а не аксиальное положение. [c.72]

Расчеты Хендриксона [4, 12, 14] по конформациям циклогептана с минимальной энергией показали наличие четырех конформаций со сходными энергетическими характеристиками. В порядке возрастания энергии они располагаются в следующий ряд [4в] искаженное кресло (6,0 ккал/моль), кресло (7,4 ккал/моль), искаженная ванна (8,4 ккал/моль) и ванна (8,7 ккал/моль) Изучение свойств симметрии этих конформаций (рис. 3.38) показывает, что каждая из конформаций кресла (С) и ванны (В) имеет плоскость а. Конформации искаженного кресла (ГС, ТС ) и искаженной ванны (ТВ, ТВ ) зеркальной симметрией не обладают, но зато имеют ось симметрии Сг и поэтому могут существовать в двух энантиомерных формах. Гибкость циклогептанового кольца делает возможными взаимопревращения конформаций кресла и искаженного кресла, а также ванны и искаженной ванны путем псевдовращения [4, 12,. 14]. В цикле псевдоротационных переходов кресло—искаженное кресло конформации искаженного кресла соответствуют энергетическим минимумам, т. е. являются конформерами, а конформации кресла соответствуют переходным состояниям. [c.133]

В случае септаноидного кольца цикл псевдоротационных переходов кресло — искаженное кресло включает четырнадцать конформаций кресла (С) и столько же конформаций искаженного кресла (ТС). [c.134]

Предполагается, что в цикле псевдоротационных переходов ванна — искаженная ванна конформации искаженной ванны обладаю1 достаточно высокой энергией и поэтому вносят минН" мальауй вклад б конформацнонное равновесие. [c.134]

Изучение молекулярных моделей показало [143], что эти ацетали могут существовать в одном из трех конформеров, в которых 1,3-диоксепановое кольцо принимает, по крайней мере приблизительно, конформацию искаженного кресла (ГС), искаженной [c.278]

Конформации циклооктана и его производных обсуждались довольно широко. Спитцер и Хафмен [19] предположили, что циклооктан имеет форму правильной короны, однако полученная этими авторами в опытах по теплотам сгорания величина энтальпии оказалась ниже, чем можно было ожидать. Интерпретация полученных данных оказалась удовлетворительной, когда для циклооктана была принята конформация искаженной короны (рис. 4-11, Г) 131] . Следует отметить, что для циклических [c.257]

Весьма вероятно, что 1,2 3,4-диацетали пираноз также принимают конформацию искаженной ванны, однако этот вопрос, по-видимому, не изучен. [c.430]

Величина свободной энергии для конформации искаженной вапны циклогексана примерно на 3,8 ккал/моль выше, чем для формы кресла (разд. 2-1). Если к тому же принять во внимание взаимодействие заместителей, станет очевидным, что по меньшей мере одна из конформаций кресла каждого ниранозида устойчивее любой искаженной формы. [c.439]

Конформация полукресла не относится к гибким конформациям, но характеризуется значительным угловым напряжением и является менее устойчивой по сравнению с искаженной формой. В ряду моноциклических пиранозидов конформации искаженной ванны, а также форма полукресла никогда не были обнаружены в качестве предпочтительных. Однако в некоторых конденсированных циклических системах форма искаженной ванны становится более предпочтительной (разд. 6-2, Е). В случае окисей циклогексена устойчиво конформацией является форма полукресла (разд. 6-2, Д). Конформация ванны, без сомнения, характерна для 1,4-мостиковых шестичленных колец, таких, нанример, как 2,6-ангидропиранозы. [c.439]

Некоторые успехи были достигнуты при расчетах преимущественной геометрии средних и больших колец. Для семи- и восьмичленных колец торсионные углы — член в уравнении (7-1) — имеют доминирующее значение. Ранние расчеты (без применения электронно-вычислительных машин и, следовательно, упрощенные) предсказывали для циклогептана конформацию скошенного кресла, а для циклооктапа — конформацию искаженной короны Ф , они показали также, что экспериментальные величины теплот сгорания хорошо согласуются с вычисленными для таких конформаций [111]. Впоследствии эти молекулы были рассмотрены более детально [96, 112]. При точном расчете молекулы циклогептана, насколько позволяет классический метод (с применением электронно-вычислительных машин) [69], предпочтительной вновь оказалась конформация скошенного кресла по-видимому, нет оснований сомневаться в том, что она является действительной конформацией молекулы. [c.537]

Пример циклических структур, конформация которых определяется стерическими особенностями двухкоординированной серы,— 3,3,6,6-тетра-метилтетратиан, для которого более выгодна конформация искаженной ванны (31а). Однако в особых условиях методом Я ровать существование конформации кресла (316) лической структуры (32) и других соединений серы показано, что при изучении сложных конформационных равновесий недостаточно какого-либо одного физического метода, необходимо комплексное их использование [17]. [c.396]

Конформация искаженной ванны (твист-форма) на 5 ккал/моль (20,93 10 Дж/моль) менее устойчива, чем форма кресла.Большая устойчивость твист-конформации по сравнению с формой ванны обусловлена уменьшением отталкивания между флагштоковыми атомами водорода, обеспечиваемого закручиванием ванны. Конечный результат рассмотрения относительной устойчивости этих трех форм заключается в следующем в образце циклогексана при обычной температуре концентрация конформации кресла гораздо выше, чем твист-конформации, а концентрация последней выше концентрации конформации ванны , вклад которой довольно мал. [c.78]

МЫ кресла и ванны (с атомом металла и одним атомом углерода в плоскости симметрии) являются решениями геометрической проблемы. Однако уже простые молекулярные модели показывают, что три кольца в форме ванны нельзя расположить в трис-коыплексе, а три кольца в форме кресла можно расположить в комплексе, если имеются сильные взаимодействия между несвязанными водородными атомами колец. В циклогексане, имеющем конформацию искаженной ванны, отсутствуют искажения углов. Если же воспользоваться параметрами, приведенными в табл. 2, соответствующая конформация для кольца Со — Тп не полностью свободна от деформаций углов. [c.114]

На рис. 9 изображена проекция этой конформации на плоскость, перпендикулярную оси второго порядка. Но получающиеся искажения не очень велики если их сконцентрировать в углеС —С —С, то он оказывается равным 110,94°. Если распределить их по всем шести углам, эти деформации углов должны быть пренебрежимо малыми. Такая конформация искаженной ванны обладает хиральностью. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология