Эффект Коттона ароматических соединений

Та же концепция применима для объяснения существенных различий наблюдаемых эффектов Коттона ароматических соединений с различными заместителями (см. табл. 12). [c.164]

Для соединений, имеющих ь конфигурацию, наблюдался положительный эффект Коттона в области поглощения карбоксильной группы при -210 ммк, что подтверждают также данные, полученные ранее методом ДОВ (см. ниже). Тем не менее в области первой полосы поглощения ароматического хромофора при 260 ммк для соединений, в которых ароматическое кольцо-непосредственно связано с асимметрическим центром, наблюдался отрицательный эффект Коттона, а соединения, в которых ароматическое кольцо отделено от асимметрического центра одним углеродным атомом, давали положительный эффект Коттона [185]. Однако следует помнить, что природа групп, входящих в хромофорную систему и (или) расположенных у асимметрического центра, может непосредственно влиять на эффект Коттона этих соединений. [c.159]

Другие соединения. Было найдено, что эффект Коттона дают нитросоединения [96ж, 261], нитриты и нитрозиты [96ж, 233, 260], а также некоторые ароматические соединения такие, как фенил- [c.432]

Эффект Коттона, проявляемый ароматическими соединениями, до настоящего времени не был достаточно изучен, если не считать недавнего обзора [50]. Только в немногих случаях были сделаны попытки связать знак эффекта Коттона с конфигурацией асимметрического центра (или центров), расположенного рядом с ароматическим хромофором, или с хиральностью молекулы в целом. [c.115]

Оптическая активность связана с собственно диссимметричным хромофором таких ароматических соединений, дающим эффекты Коттона, которые могут быть изучены методом ДОВ или КД. Для этих соединений характерна очень высокая оптическая активность, что является следствием природы их хромофора, т. е. высокая степень диссимметрии такого хромофора является как [c.118]

Причиной крайней слабости эффекта Коттона в фенилаланине (СП ) является неблагоприятная ориентация электрического и магнитного дипольных моментов перехода в этой молекуле, так как я я -переход только слабо разрешен. Если принять приведенный выше аргумент относительно локальной симметрии бензольного кольца, то видно, что диссимметричное молекулярное окрун ение ароматического хромофора, создаваемое остатком аминокислоты в соединении СШ, недостаточно для возникновения я я -эффекта Коттона, поскольку в переходе участвуют только я-состояния описанного типа. Кроме того, если можно пренебречь возможностью переноса заряда или смешивания [c.163]

Эффекты Коттона некоторых ароматических стероидов и аналогичных соединений [c.165]

Эффекты Коттона конформационно подвижных соединений с ароматическим кольцом и одним или более асимметрическими центрами в боковой цепи [c.182]

Объем статьи не позволяет рассмотреть соединения с арильными группами, которые сопряжены с другими двойными связями, расположенными между арильным кольцом и асимметрическим центром многие из них дают сильные эффекты Коттона (ссылки на литературу приведены в табл. 16). Кроме того, изучены ДОВ и КД некоторых ароматических производных оптически активных аминов [1—-4, 263, 264]. Некоторые из этих веществ, например основания Шиффа, проявляют сильные эффекты Коттона, которые отражают абсолютную конфигурацию асимметрического центра (или центров). [c.184]

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

Контроль нулевой линии. Предельная оптическая плотность, при которой прибор может работать в обычных условиях, равна 2,5. Оптически активные соединения, содержащие ароматический хромофор, измеряются при плотности 2,0—2,5, так как ароматические хромофоры (интенсивная полоса поглощения) дают обычно очень слабый эффект Коттона. В области, где поглощение света сравнительно велико, иногда можно наблюдать ложный КД даже для оптически неактивных соединений, обусловленный недостатками прибора. Чтобы проверить [c.151]

Рис. 16.2 иллюстрирует необычные особенности оптического вращения карбоангидразы [30]. Хорошо заметны сложные эффекты Коттона, связанные с полосами поглощения в ближней ультрафиолетовой области. В расчете на 1 моль эти эффекты по меньшей мере на порядок превосходят величины эффектов Коттона, наблюдавшиеся для большинства модельных соединений ароматических хромофоров в асимметричном окружении. Большая эллиптичность этих хромофоров при их введении в структуру белка должна индуцироваться окружающими группами. [c.574]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

Эти соединения, которые можно рассматривать как дигомо-сопряженные, проявляют эффект Коттона в области поглощения ароматического хромофора (270—290 ммк), а также первый экстремум второго эффекта Коттоиа при -240 ммк] соедипепия с (б )-конфигурацией дают два положительных эффекта Коттона, тогда как их (й)-энантиомеры дают отрицательные эффекты Коттона. В табл. 10 приведены данные по ДОВ таких соединений. [c.156]

Согласно Московицу [197], слабый эффект Коттона при 260 ммк для большинства ароматических соединений обусловлен Сгк эффективной локальной симметрией ароматического кольца. Если рассматривать л -молекулярные орбитали системы как составленные исключительно из линейных комбинаций 2/ ,-орби-талей углерода, то для всех я я -переходов из основного состояния электрические дипольные моменты перехода х , отличные от нуля, направлены в плоскости кольца, а отличные от нуля [c.161]

В качестве примера, иллюстрирующего значение гетероатомов в арильном ядре, можно привести две ароматические аминокислоты — L-фенилаланин ( III) и ь-тирозин(и-оксифенилаланин) (СХ). Московиц [197] отметил, что незамещенное соединение ( III) дает почти незаметный эффект Коттона при 260 ммк в то же время наличие в соединении СХ оксигруппы приводит к появлению гораздо более сильного эффекта Коттона а = -Ь12) (рис. 21) [197-206]. [c.163]

Исследование различных ароматических углеводородов, спиртов, ариламинов и т. д. показывает, что все эти соединения дают плавные кривые ДОВ или очень слабые эффекты Коттона [50, 91, 190, 197—207, 244—252, 261]. Для многих соединений ДОВ (и особенно КД) можно измерить с помощью новых современных приборов, которые позволяют проникнуть дальше в УФ-область и провести более точные измерения в области 260—280 ммк. [c.181]

Изучены оптические свойства С-арил- и О-арплпроизводных некоторых углеводов [4, 253, 254, 262], а также Х-тиоацильных производных а-аминокислот [4, 255]. Исследованы ДОВ и (или) КД большого числа соединений, содержащих ароматическую и карбоксильную группы [1—7, 61, 91, 197—207, 246, 247, 256— 261]. Соединения, не содержащие арильных заместителей, обычно дают слабый эффект Коттона (см. выше), если нет возможности гомосопряжения между двумя функциями (например, ароматическим кольцом и карбоксильной группой) родственные соединения с арильным заместителем дают эффекты Коттона средней интенсивности [256, 261]. [c.183]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Исследование хироптических свойств тетразамещен-ных ароматических соединений, принадлежащих к алкалоидам типа ликорина, привело к формулированию правила секторов, которое устанавливает связь знака и величины эффекта Коттона с пространственным расположением атомов при бензольном хромофоре [295]. [c.60]

Исследование геометрии стирольного хромофора на молекулярных моделях показывает, что хиральность сопряженной системы в А -ароматических стероидах 39а (правая спираль отрицательный эффект Коттона) является противоположной Д ( )-соединениям 396 (лева5Т спираль положительный эффект Коттона). Таким образом, сильный отрицательный эффект Коттона, принадлежащий переходу при 260—270 нм, указывает на то, что стирольный хромофор имеет форму правой спирали. Наоборот, сильный положительный эффект Коттона свидетельствует об искажении молекулы в направлении левой спирали [347]. [c.63]

Повышение вращения при добавлении рацемических соединений к раствору оптически активного вещества исследовалось многими учеными, которые называли это явление эффектом Пфейффера [ 32]. В настоящее время этот эффект изучается теоретиками [ 33], которые предположили, что в случае добавления ароматических аминов повышение вращения вызвано образованием ковалентных связей. Такое объяснение не является справедливым в случае приведенного выше примера с карбоваксом [ 30]. Известны другие примеры, в которых наведенная хиральность вызвана добавлением ахирального соединения с новым хромофором, поглощающим в более длинноволновой области спектра [ 34]. Это должно приводить к увеличению оптического вращения, так как эффект Коттона, обусловленный наведением дисимметрии в ахиральном субстрате, появится при большей длине волны (особенно в случае ароматических аминов). Наведение дисимметрии не требует образования ковалентных связей, но может возникать через индуцированную хиральную конформацию между субстратом и добавленным агентом. Ниже приведен пример соединения 3, в котором конформация может быть стабилизирована водородной связью в данном случае с рацемическими нитроз-аминами может взаимодействовать одна или более молекул хирального спирта. [c.40]