Циклогексанон частота валентных колебаний

Галоид при а-углеродном атоме по отношению к карбонильной группе увеличивает частоту валентного колебания С=0 приблизительно на 20 см (—0,07 мк). Этот эффект наблюдается лишь в том случае, если связь С—X может находиться в одной плоскости со связью С=0. Так, а,а-дигалоидные производные кетонов имеют ту же частоту, что и а-галоидкетоны, ос,а -дигалоидные производные имеют вдвое больший сдвиг, а в жесткой системе циклогексанона аналогичное влияние оказывают экваториальные, но не аксиальные а-галоидные атомы. [c.52]

Строение углеводородного радикала существенно не влияет на частоту валентных колебаний С=0, за исключением тех случаев, когда карбонильная группа включена в напряженный цикл. Так, в циклогептаноне и циклогексаноне интервал частот колебаний С=0 сохраняет значение, характерное для насыщенных кетонов с открытой цепью, в циклопентаноне У( о=1750—1740 см-, в циклобутаноне — вблизи 1775 см-К [c.198]

Систематические исследования такого типа были проведены Кага-райсом [148] и Ветселом [267]. Используя циклогексанон и ацетон как растворяемые вещества, а и-крезол (с которым ожидается ассоциация) и циклогексан (который должен быть относительно инертным) в качестве пары растворителей, они показали не только специфические взаимодействия, происходящие с карбонильной группой кетонов (рис. 5.16), но и то, что образуются комплексы 1 1 и 1 2, и вычислили константы их образования. Сдвиг частоты валентного колебания С=0 в циклогексаноне составил 16 см для комплекса 1 1 и дополнительно 5 см для комплекса 1 2. Отмечены изменения интенсивностей и ширин полос. [c.178]

В течение длительного времени в аналитических целях использовались изменения частот валентных ко.лебаний карбонильной группы циклических кетонов в зависимости от размеров кольца [46]. Так, циклогексаноны в неполярных растворителях поглощают в интервале 1709—1714 см , циклопентаноны — в области примерно 1745 см , а циклобутаноны — 1775 см . Халфорд [47] установил, что между частотой валентных колебаний С = О и величиной угла С — С — С при карбонильной группе существует обратная зависимость [47]. Уже давно было замечено, что частоты колебаний карбонильной группы в средних кольцах имеют сравнительно низкие значения циклоалканоны, содержащие 7—10 атомов углерода в кольце, поглощают при 1701—1702 см . Первоначально низкие значения частот пытались объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи между кислородом карбонильной группы и трансаннулярным водородом [20]. Однако в свете работ Халфорда наблюдаемое снижение частот наиболее вероятно вызвано увеличением валентных углов средних колец [31, 48]. Благодаря такому увеличению двугранные углы принимают более энергетически выгодные значения и торсионное напряжение кольца уменьшается. Аналогичное увеличение валентных углов происходит, по-видимому, в ряде систем, в которых вблизи карбонильной группы имеются объемистые заместители. Например, 2,2,4,4-тетраметилхолестанон-З и некоторые сходные соединения поглощают при 1698 см [49, 50]. [c.243]

На рис. VI.6 приведена зависимость относительного сдвига частот валентного колебания группы С —О в молекулах бензофенона, циклогексанона и диметилформамнда в различных растворителях относительно сдвигов соответствующих- частот в молекулах эталонного вещества — ацетофенона. [c.271]

Для всех исследованных элементов (за исключением ртути) экстрагируемость убывает, если экстрагируют производными циклогексанона, которые заметены в соседнее положение к карбонильной группе, и тем сильнее, чем больше заместитель замещение в положение 4 влияет на распределение значительно меньи1е. Мы пока что определяем этот эффект как чисто стери-ческое препятствие комплексообразованию экстрагируемого катиона с молекулами растворителя. Повышение экстрагируемости, которое при одинаковом числе углеродов в заместителе имеет место, если двойная связь карбонила сопряжена с двойной связью при углеродном атоме (в 2-алкилиденциклогексано-нах), основано, вероятно, частично на деформации шестичлен-ного углеродного кольца, частично на влиянии силы карбонильного кислорода как донора. В настоящее время при помощи исследования из1менения частоты полос валентных колебаний С = О в чистом растворителе и экстракте мы пытаемся выяснить, изменяет ли (и в какой степени) замещение в любое положение молекулы циклогексанона свойства карбонильного кислорода как донора. Это позволит выяснить, влияет ли на распределение не только стерический, но и электронодонорный фактор. Были опубликованы соответствующие исследования с производными фосфорной и фосфористой кислот, а также фосфинокисями [24], которые позволили установить связь между коэффициентами распределения и положением полос Р = О, [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология