Дисмутация семихинонов

Для возможности гладкого протекания окисления—восстановления при комнатной температуре достаточно, чтобы энергия семихинона была не больше 10 ктл, что соответствует константе дисмутации 10 . Таким образом, практически пренебрегаемая концентрация равновесия семихинона может быть достаточной для производства желаемого каталитического эффекта. [c.241]

На рис. 13 то же явление представлено с другой точки зрения, предусматривающей все возможные случаи. Приведенные здесь кривые являются не экспериментальными кривыми, а лишь графическим изображением термодинамических уравнений. Число, изображенное при каждой кривой, представляет собою константу образования семихинона (т. е. величину, обратную константе дисмутации) каждая из них получается при некоторой определенной величине pH. Кружки изображают те точки на кривых, где Е=Е д для первой (белые кружки) и для второй (черные кружки) стадии окисления. Следует обратить особое внимание на то, что [c.271]

Эта схема используется для определения кажущейся константы образования семихинона К и константы дисмутации 1//С обратной реакции [c.79]

Если O.J —карбоновая кислота (глава VIII), то реакция (7.8в) аналогична реакции Канницаро (4.22<5). Как аналогию реакции (7.8(0 можно упомянуть дисмутацию семихинонов в хиноны и гидрохиноны. Например, восстановление тионина закисным железом на свету идет до конца при дисмутации первичного восстановленного продукта семитиоиина на тионин и лейкотионин (первая ступень этой реакции описана в главе IV, как похожая на первичный процесс фотосинтеза) [c.164]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

Возможные причины отклонений, помимо указанных выше технических, сводятся к образованию промежуточных веществ и взаимодействию соседних групп в полимере. Отмечается [2, 38, 98] существование стабильной промежуточной модификации — семихинона. Крутой ход кривой титрования и изменение цветности при окислении поливинилгидрохинона связан с возникновением семихинона, дисмутация которого задерживается силами полимерной структуры. Если к гидро-хинонному полимеру добавить катализатор при титровании (например, хинон), то образование и стабилизация семихинона усиливается благодаря взаимодействию [c.17]