Дисмутации константа

Если свободную энергию дисмутации принять за АЕф то константа дисмутации > [c.241]

Для возможности гладкого протекания окисления—восстановления при комнатной температуре достаточно, чтобы энергия семихинона была не больше 10 ктл, что соответствует константе дисмутации 10 . Таким образом, практически пренебрегаемая концентрация равновесия семихинона может быть достаточной для производства желаемого каталитического эффекта. [c.241]

Константа равновесия для уравнения 12 называется константой дисмутации. Если эта константа достаточно велика, то промежуточная форма В не может присутствовать в заметных количествах. Примером как раз такого случая является бензофенон. Оба иона способны соединяться с протонами, а следовательно, на вышеприведенные равновесия должны накладываться еще и такие [c.270]

На рис. 13 то же явление представлено с другой точки зрения, предусматривающей все возможные случаи. Приведенные здесь кривые являются не экспериментальными кривыми, а лишь графическим изображением термодинамических уравнений. Число, изображенное при каждой кривой, представляет собою константу образования семихинона (т. е. величину, обратную константе дисмутации) каждая из них получается при некоторой определенной величине pH. Кружки изображают те точки на кривых, где Е=Е д для первой (белые кружки) и для второй (черные кружки) стадии окисления. Следует обратить особое внимание на то, что [c.271]

Зависимость константы равновесия реакции дисмутации этил бензола от температуры была определена в таком виде [c.82]

Метод расчета констант равновесия из данных о нормальных ред-окс-потенциалах применим также и к определению возможности реакции дисмутации. Разберем этот вопрос на примере перекиси водорода. [c.190]

Эта схема используется для определения кажущейся константы образования семихинона К и константы дисмутации 1//С обратной реакции [c.79]

СОД является одним из быстродействующих ферментов константа скорости реакции ферментативной дисмутации анион-радикалов составляет 2-10 моль л Ч [c.260]

Константа скорости реакции 1.11 сравнительно низкая и значительно уступает константе скорости спонтанной дисмутации НО2 в этих условиях (8,7 10 М с ) [40]. Однако поскольку протонирование анион-радикала кислорода происходит в основном вблизи мембран (здесь разница в значении pH с цитоплазмой достигает трех единиц), НО2 быстро внедряется в липидный слой, где большая концентрация полиненасыщенных жирных кислот может обеспечить высокую скорость реакций 1.11 и 1.13 [40], [c.13]

В закрытой изолированной системе при постоянных температуре и давлении устанавливается равновесное распределение соединений, которое определяется величиной констант равновесия, мольным соотношением ароматических углеводородов и олефинов и общим давлением в системе [4, 5, 6, 14]. Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях (повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [c.7]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Впервые уравнения, фактически идентичные уравнениям (6) и (7), были выведены Ауэрбахом и Смольчиком [3] применительно к ацидиметрическому титрованию. Позднее Элема [4] получил аналогичные выражения и, используя их, вычислил для пиоцианина константу полухиноидной дисмутации из наклона в средней точке кривой, построенной в координатах процент окисления — окислительно-восстановительный потенциал. [c.29]

Если металл образует ионы разной зарядности (металлы переменной валентности), то возможны своеобразные явления. Так, в случае меди образуются ионы Си+ и Си , между которыми устанавливается равновесие дисмутации (3.59). В равновесном состоянии (в частности, при равновесном потенциале электрода) активности этих ионов связаны между собой через значение константы равновесия аси- 7йси2 1 = А = 8,2-При анодной поляризации электрода и сдвиге потенциала в положительную сторону относительное количество первично образующихся ионов Си увеличивается. Попадая в раствор, избыточные ионы подвергаются дисмутации с образованием ионов Си + и мелкодисперсной меди, оседаюа1,ей на дно ячейки в виде шлама. Таким образом, на образование иона Си + через ион Си+ расходуются два атома меди, один из лЧоторых уходит в шлам. По этой причине эффективный коэффициент использования медного анода меньше единицы. [c.331]

Исследования [6, 9, 10, 18] показали, что бодьп1Инство, а может быть, и все органические системы — естественные и искусственные, енособные к обратимым (кинетическим) окислениям—восстановлениям,— образуют сравнительно устойчивые промежуточные радикалы, названные еемихинонами. Концентрация равновесия семи-хинона зависит от его константы дисмутации К [c.241]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

При дисмутации толуола с термодинамической точки зрения должны образовываться о-, м- и п-ксилады. Максимальный равновесный выход ксилолов, согласно величинам констант равновесия, рассчитанным по уравнениям [c.81]

Возможность реакции 1.9 была подтверждена также М. W. Sutherland и J. М. Gebi ki, которые идентифицировали продукт X как радикал L0 [38]. К противоположному выводу пришли W. Bors с соавторами [39], установившие, что при нейтральном значении pH добавление гидропероксидов трет-бутила или лино-левой кислоты не влияет на скорость спонтанного уменьшения содержания О2, полученного методом импульсного радиолиза. Однако эти результаты не доказывают принципиальную невозможность реакции 1,9, а свидетельствуют, что при физиологических условиях она значительно менее эффективна, чем неферментативная дисмутация 0Г> константа скорости которой равна [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология