Тионин восстановление

Реакция восстановления тионина на самом деле происходит значительно сложнее. Кроме ионов железа в ней активное участие принимают и ионы водорода. [c.107]

Опыт 72. Фотохимическое восстановление тионина [c.49]

При импульсном фотолизе катиона акридинового оранжевого (АО+), метиленового голубого (М+), тионина (ТИН+) в присутствии доноров электрона образуются соответствующие восстановленные формы красителей и катион-радикалы доноров. В качестве доноров электрона обычно используются амины (тетраметил-я-фе-нилендиамин, трифениламин, анилины), ароматические углеводороды (метоксибензолы, карбазол, нафтол), тиомочевина и др. Доноры электрона взаимодействуют с триплетными молекулами красителей [c.178]

Такого рода восстановление отмечается даже в реакциях алкилирования [320]. Эта реакция служила в основном для того, чтобы показать структурное родство тионина и метиленового голубого. [c.574]

Предложен [252] интересный вариант фотохимического комплексонометрического метода титрования металлов, основанный на ингибирующем действии этих металлов на восстановление тиазиновых красителей (тионина и метиленового голубого) комплексоном П1. [c.37]

Можно поставить вопрос, не происходит ли в отсутствие ионов обратимая реакция между красителем и растворителем (пусть с малым квантовым выходом и с быстрой обратной реакцией). Подобные скрытые окисления — восстановления, по мнению ряда исследователей [69, 70, 71, 73], являются причиной фотоэлектрического эффекта на покрытых красителями электродах. Рабинович [82] обнаружил также, что неносредственно наблюдаемое обратимое восстановление тионина ионами двухвалентного железа производит сильный фотогальванический эффект. [c.82]

Это означает, что для того, чтобы решить AG > О или AG < О, систему краситель — восстановитель, (или окислитель) необходимо рассматривать при определенном значении pH. На рис., VII. 7 на примере некоторых красителей и восстановителей приведены зависимости редокс-потенциалов от pH. Из рисунка видно, что красители должны восстанавливаться водородом в присутствии подходящего катализатора, так как Ен,/н < Ed- Метиленовый синий и Тионин имеют высокие значения редокс-потенциалов, и поэтому восстановление начинается или ускоряется в присутствии слабых восстановителей, которые имеют r < Ег,. Такой случай относится к реакциям второго типа, например восстановление Метиленового синего аскорбиновой кислотой при pH ниже 4 [220]. Энергия поглощенного света должна уменьшать AG . В нейтральных растворах реакция второго типа переходит в реакцию первого типа вследствие более высокого значения редокс-потенциала аскорбиновой кислоты ( r > Ed). Однако при поглощении видимого света редокс-потенциал красителя возрастает и становится большим, чем редокс-потенциал аскорбиновой кислоты. В результате этого происходит быстрое фотовосстановление красителя. Условие AG > О должно приводить к медленной обратной реакции. Прежде всего окисление лейкоформы Метиленового синего наблюдается в присутствии кислорода воздуха. Этот процесс происходит за короткое время и может быть ускорен под действием ближнего УФ-облучения, поглощаемого лейкоформой красителя. [c.398]

В качестве примера приведена схема фотокаталитического восстановления Тионина [33 ] этиловым спиртом в присутствии катализатора [РеСи] [c.416]

Окись цинка, активи])ованная ионами тяжелых металлов, является специфическим фотокатализатором в реакции восстановления метиленовой сини и тионина формальдегидом, глицерином или янтарной кислотой. [c.67]

Объяснение. Фотохимическая реакция восстановления тионина 12H9N3S протекает по уравнению [c.107]

Фотоэлектрохим. ячейку характеризуют кпд, равным отношению произведенной электрич. и(или) хим. энергии к энергии падающего (иногда - поглощенного) света, фотоэдс разомкнутой цепи и фототок короткого замыкания. Эти величины тем выше, чем большая доля первичных возбужденных состояний, образовавшихся при поглощении квантов света, избегает инактивации и вступает в полезные элжгро-хим. р-ции. Напр., фотогальванич. ячейка, чувствительная к свету с длиной волны 450-650 нм, основана на фотовозбуждении р-ра, содержащего тиазиновый краситель тионин и Ре +. Возбужденный светом тионин окисляет до Ре , сам при этом восстанавливаясь. Далее Ре восстанавливается на одном из электродов ячейки, а восстановленная форма тио-нина окисляется на другом, при этом в р-ре регенерируются исходные в-ва. Такая электрохим. ячейка имеет кдц ок. 0,1%. [c.186]

Другие методики фотометрического титрования описаны в литературе [13]. Возможно комплексометрическое титрование некоторых катионов с использованием фотохимического восстановления метиленового синего или тионина избытком этилендиаминтетраацетата. Хелаты металлов не реагируют с этими индикаторами [13, 14], Например, для определения Н + анализируемый раствор помещают в колбу вместимостью 150 мл, добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора (pH = 5,5), 2 мл Ю" М раствора тионина и разбавляют водой до 50 мл. Через раствор продувают азот (для удаления растворенного кислорода и для перемешивания), включают вольфрамовую лампу накаливания (150 Вт), находящуюся на расстоянии 30 см от сосуда для титрования, и титруют 0,001—0,1 М раствором ЭДТА. Незначительный избыток титранта восстанавливает индикатор, раствор обесцвечивается. Таким же способом, но при pH 10 титруют соли a + или Zn + (метиленовый синий). [c.22]

Например, при pH 3 нормальный потенциал системы тионин— лейкотионин приблизительно равен —0,3 в, а потенциал системы —Ее " приблизительно равен —0,75 в. Тем не менее на свету ионы Ре++ окисляются ионами тионина, и требуется несколько секунд для того, чтобы система вернулась к равновесию в темноте. Медленность обратной реакции следует отнести за счет своеобразного отношения между Ш к F в реакции (4.17). Нормальные потенциалы показывают, что свободная энергия этой реакции резко положительна, но что ее тепловой эффект, вероятно, отрицателен. Свободные энергии гидрогенизации большинства органических систем, в том числе тионина, менее отрицательны, чем общие энергии таким образом, восстановленное состояние обладает меньшей энтропией. Отношения меняются в случае восстановления ионов трехвалентного железа водородом. Следовательно, обратное направление реакции (4.17) эндотермично и не может происходить с большой скоростью. Это более иди менее случайное обстоятельство и объясняет, почему в системе тионин — железо сдвиг окислительно-восстановительного равновесия на свету, обычно маскируемый обратной реакцией, становится легко наблюдаемым, даже если он кратко-времен. [c.82]

Если O.J —карбоновая кислота (глава VIII), то реакция (7.8в) аналогична реакции Канницаро (4.22<5). Как аналогию реакции (7.8(0 можно упомянуть дисмутацию семихинонов в хиноны и гидрохиноны. Например, восстановление тионина закисным железом на свету идет до конца при дисмутации первичного восстановленного продукта семитиоиина на тионин и лейкотионин (первая ступень этой реакции описана в главе IV, как похожая на первичный процесс фотосинтеза) [c.164]

Рассмотрим в качестве иллюстрации реакцию тионин — ион закисного железа [см. уравнение (7.9)]. Первым продуктом световой реакции будет радикал семитионин. При pH 3 свободная энергия восстановления тионина ионом закисного железа до семитио-нина равна приблизительно +15 ккал, энергия же дисмутации составляет приблизительно —3 ккал (по расчету из потенциометрических данных). [c.242]

Рибофлавин (витамин Вг) количественно восстанавливается при облучении рентгеновскими лучами в не содержащем воздуха водном растворе в присутствии избытка этанола [5124]. Каждый свободный радикал, образуемый при действии излучения, вызывает в этой системе восстановление, а в присутствии достаточного количества кислоты весь первоначально имевшийся рибофлавин может быть превращен в семихинонную резонансно стабилизированную форму. Механизм должен быть сходен с механизмом, предложенным для ионов закисного железа или для метиленового голубого [уравнения (32) — (35) в гл. III]. Подобное восстановление было замечено и для флавинадениндинуклео-тида [В35]. Рибофлавин также облучался в водном растворе в присутствии воздуха [G23, Р57]. В этих условиях он заметно менее чувствителен (G = 0,1) [R2], но, как и для тионина (стр. 209), хроматографическим исследованием обнаружен ряд разных продуктов облучения [М22, М23]. [c.270]

Окислительно-восстановительный потенциал красителя более положителен, чем потенциал восстановителя. Темновая реакция возможна, но скорость ее может быть мала из-за высокой энергии активации. За счет поглощения энергии света активационный барьер преодолевается. Пример восстановление тионина сульфитом или п-пропениланизолом (анетолом). [c.318]

Тионин В кислой среде образует катион фиолетового цвета. При восстановлении его образуется бесцветный семитионин [9]. [c.86]

Кроме того, квантово-механические расчеты объясняют способность РФ и ДРФ к образованию комплексов с переносом заряда [56]. РФ является как хорошим донором, так и удовлетворительным акцептором, ДРФ же обладает необычным свойством высшая заполненная молекулярная орбита его является разрыхляющей. Знак ее энергетического коэффициента обычно соответствует орбитам, которые могут быть заполнены в возбужденном состоянии молекул. Это означает, что заполнение указанной орбиты в основном состоянии ДРФ соответствует принципиально неустойчивой конфигурации электронной структуры. Следовательно, ДРФ должен проявлять тенденцию к удалению электронов с этой орбиты, т. е. обладать необычайно сильными электроно-допорными свойствамр. Интересно отметить, что аналогичные свойства найдены у систем метиленовый голубой — его лейкоформа и тионин — лейкотио-нин, которые, как и РФ, дают при обратимом восстановлении полярограммы с предволной [2,4]. Так же, как и у РФ, возникновение предволны у метиленового голубого и тионина наблюдается в области относительно малой устойчивости семихинонов, где выход их составляет 5—10% [58] от общего количества красителя при восстановлении его на 50%. Это соответствует нейтральной или щелочной области pH, где семихиноны красителей не заряжены. [c.172]

Несмотря на то что AG < О, Тионин не способен восстанавливаться сульфитом в кислой среде во всем интервале pH вследствие высокого значения ДО . Однако фотовосстановление имеет место [217]. Рибофлавин восстанавливается под действием восстановленной формы никотинадениндинуклеотида (НАДН) в темноте и еще лучше при облучении [177, 221, 222]. Вследствие быстрой обратной реакции (AG мало, AG > 0) аскорбиновая кислота не восстанавливает Рибофлавин в анаэробных условиях [223]. Однако в присутствии кислорода воздуха аскорбиновая кислота окисляется, очевидно, в результате выраженной способности фотовосстановленной формы Рибофлавина к окислению кислородом [224]. В этой реакции краситель действует как сенсибилизатор окисления аскорбиновой кислоты. Фотовосстановление Рибофлавина спиртами, ионами двухвалентного железа изучалось в работах [80, 178, 181, 225—227]. В качестве восстановителя использовалась также эти-лендиаминтетрауксусная кислота [228, 229]. Реакция фотовосстановления Профлавина аллилтиомочевиной описана в работах [116,230]. [c.399]

Метиленовый синий, Тионин и Сафранин фотовосстанавли-ваются в присутствии хлористого олова в кислой среде (AG < 0) [127]. Окрашенная форма красителей регенерируется при добавлении перекиси водорода и даже в отсутствие кислорода при облучении ближним УФ-светом, который поглощается восстановленными формами красителей. [c.399]

Превращение Тионина в лейкотионин, а этилового спирта п. ацетальдегид происходит без какого-либо изменения аниона [Fe U] . Каталитическим путем может также протекать реакция восстановления азокрасителей миндальной кислотой. Катализатором в этом случае служит натриевая соль 9,10-антрахинон-2-суль-фокислоты [332]. [c.417]

Влияние заражения Botrytis inerea и продуктов ферментативного окисления флороглюцина на активность дегидрогеназ капусты (определения по восстановлению тионина, й мг 0 мин, величины Egos) (по Ивановой и Рубину, 1963) [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология