Реакции без химических аналогий

Задачи планирования синтеза молекул новых химических соединений решаются на основе использования принципа химических аналогий. Химические аналоги позволяют с определенной достоверностью предсказать множество конкретных реакций, которые не были реализованы и не были отражены в химической литературе, но должны иметь место в силу эмпирических закономерностей, подтвержденных многочисленными известными реакциями [7, [c.36]

Наблюдающаяся высокая химическая активность )адикалов обусловлена незаполненностью их электронных оболочек. Характерна аналогия между химическими свойствами гидридов углерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом электронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома Н, радикалы СНа (метилен) и NH (имин) — аналогами атома О, радикалы СН3 (метил), НН2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) — аналогами атома К и, наконец, молекулы СН4, N1 3, Н2О и НГ в известном смысле (инертность) аналогичны атому N6. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энергия активации нроцессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому такие процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой идут атомные процессы. [c.34]

Согласно принципу минимального изменения строения и химической аналогии, следует допустить, что восстановительное аминирование ацетона аммиаком протекает через последовательность двух циклов, состоящих из гомогенной реакции, образующей имин, и гетерогенного процесса, который приводит к дальнейшему превращению имина. Значит, аммиак должен реагировать с ацетоном по той же схеме, что и образующийся из него изопропиламин. Практически при восстановительном аминировании на платине нет возможности выявить промежуточное образование первичного амина. Поэтому следует допустить, что обе системы реакций, представляющие собой полное превращение, сильно отличаются друг от друга термодинамическими и кинетическими характеристиками. В частности, отсутствие ожидаемого изопропиламина можно объяснить большей скоростью реакций превращения изопропиламина по сравнению с реакциями его образования. [c.414]

Сравнению с областью низких потенциалов. Некоторые из электрохимических реакций не имеют химических аналогов, другие оказываются предпочтительными перед соответствующими химическими реакциями, что определяет перспективность практического использования процессов в области высоких анодных потенциалов для препаративного, и промышленного синтеза. Количество исследованных при высоких анодных потенциалах реакций с участием органических соединений велико. Ниже рассмотрены лишь некоторые наиболее важные и общие закономерности в основном на примере процессов в водных растворах. Преимущественное внимание уделено роли адсорбции органических соединений в общем процессе их окисления при высоких анодных потенциалах. [c.288]

Препарат радионуклида без носителя — препарат, не содержащий стабильных изотопов элемента, к которому принадлежит данный радионуклид. Однако препараты, называемые препаратами радионуклида без носителя, иногда содержат незначительные количества стабильных изотопов того же эле мента или его химического аналога. Источником их могут быть побочные ядерные реакции, примеси химических элементов, содержащиеся в реактивах, применяемых при химических операциях и т. д. [c.57]

Суммарная выделенная энергия или изменение энергии при переходе от реагентов к продуктам называется изменением свободной энергии Гиббса (АО) и измеряется в килоджоулях на моль (кДж моль- ). Если происходит выделение энергии, т. е. продукты реакции имеют меньшую свободную энергию, чем реагенты, АО считается отрицательным. Величина ДС для сгорания графита при стандартных температуре (25 °С) и давлении (1 атм) равна -394,4 кДж моль-. Существуют таблицы АО многих реакций, значения АО остальных реакций можно вычислить с помощью простой арифметической комбинации табличных значений. Теоретически любая реакция с отрицательным значением АО протекает спонтанно — химический аналог воды, текущей с холма, — с выделением энергии. Обратная реакция требует притока энергии, т. е. [c.94]

Химическим аналогом механического процесса (падение камня) является экзотермическая реакция оба процесса характеризуются уменьшением запаса энергии системы. Напрашивается вывод, что самопроизвольно будут протекать лишь экзотермические реакции, В свое время так и полагали, и положение это получило название принципа Бертло —Томсена. [c.37]

МОЖНО ожидать, что кроме ближайших аналогов кадмия — цинка и ртути — подобные его реакциям химические взаимодействия вероятны также еще и для ионов Си" , и быть может,— [c.9]

В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Вести цепную реакцию в аппарате, сделанном из гафния, равносильно попытке разжечь костер водой. Этого, естественно, никто не делает, хотя гафний нашел применение в атомной технике — для изготовления регулирующих стержней. Но и незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз повышает сечение захвата циркония. [c.198]

Наблюдающаяся высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении характерна аналогия между химическими свойствами гидридов углерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом электронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНа (метилен) и NH (имин) — аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NHg.(аминогруппа) и ОН (гидроксил) — аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NHj, HgO и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой идут атомные процессы. [c.79]

Использование приближения частичного равновесия позволяет оценивать концентрации других ненаблюдаемых частиц и с учетом этих значений проводить анализ членов в правой части уравнения (2.6). Такая возможность оценки концентраций кинетически важных промежуточных частиц по измеренной скорости течения всей реакции является аналогом принципа квазистационарного состояния в химической кинетике, но с тем отличием, что она менее ограничена в отношении точности или общности, так как приближение частичного равновесия не предполагает малости концентраций промежуточных частиц. [c.157]

Для облегчения исследования сложного превращения можно, на основании химической аналогии, обратиться также к одному из членов семейства исходного вещества, кинетика которого более проста. Таким образом можно исключить неблагоприятное влияние других функциональных групп и свести реакционную схему к более приемлемой системе или даже к одной реакции. [c.64]

К открытию закона мономолекулярной реакции сделал шаг, по остановился на половине пути Бертолле в начале XIX в., высказав предположение о существовании аналогии между законом охлаждения и скоростью химической реакции. Эта аналогия, если бы она была доведена до логического конца, привела бы к открытию логарифмического закона скорости химической реакции. Но Бертолле остановился лишь на качественно стороне дела, не экстраполировал количественную сторону закона охлаждения на скорость простейших химических реакций Поэтому Бертолле не стал родоначальником химической кинетики, а является одним из ее предшественников [c.11]

Для объяснения процессов образования перегруппировочных ионов в масс-спектрах моноолефиновых углеводородов был использован предполагаемый механизм изомеризации виниловых или ароматических эфиров [103, 104]. Некоторые химические аналогии таких перегруппировок обнаружены в термохимических, фотохимических реакциях и в реакциях, происходящих под действием облучения частицами высоких энергий, например [c.57]

Жерар и Лоран ввели типические формулы органических соединений, которые они назвали рациональными формулами. Поскольку считалось невозможным познать внутреннее строение вещества, Жерар утверждал, что формулы выражают лишь химические аналогии и указывают на реакции, при которых вещество образуется. [c.21]

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. [c.119]

Для изобарного потенциала системы с химической реакцией, по аналогии с (28) и при учете соотношения (30), можно написать [c.15]

В тех случаях когда производные одного и того же ряда химических соединений имеют один и тот же механизм реакции и подчиняютвя одним и тем же уравнениям формальной кинетики, такие превращения составляют семейство (реакционную серию) реакций химическая аналогия в таком случае соответствует кинетической аналогии. Количественно это выражается зависимостью между скоростью и строением, что позволяет рассматривать реакцию в идеальном случае как процесс между химическими функциональными группами. [c.25]

Система атомных весов и формул химических соединений, предложенная шведским химиком, была самой совершенной в первой половине XIX в. Атомные веса Берцелиуса с незначительными исправлениями Реньо очень близки к соврелменным, а формулы большинства химических со-одинений совпадают с современными. Этот выдающийся результат был достигнут Берцелиусом не только благодаря собственным чрезвычайно точным для того времени экспериментам, но и умению правильно оценить результаты, полученные его современниками. При этом необходимо учитывать, что в первой половине XIX в. еще не было надежного критерия для установления атомного веса, каким явился в 1869 г. периодический закон химических элементов, открытый великим русским ученым Д. И. Менделеевым. До этого открытия химики фактически блуждали впотьмах, так как не было большой надежности в правильности того или иного атомного веса или формулы. При установлении своих атомных весов и формул химических соединений Берцелиус пользовался совокупностью всех химических знаний и прежде всего следующими закономерностями стехиомехрическими законами, законом Дюлона и Пти, изоморфизмом химических соединений, закономерностями, связанными с изменением объема в газовых реакциях, химическими аналогиями. Ни одна из этих закономерностей, ни даже совокупность нескольких из них не давали [c.63]

Алкилнолисульфиды, образующиеся при этой реакции, являются химическими аналогами органических перекисей. Эффект, вызываемый добавлением избытка элементарной серы, вероятно является результатом присутствия этих алкилполисульфидов. Возможно также, что образование сульфида натрия при взаимо- [c.241]

Тем не менее химические аналогии между катализируемыми и некатализируемыми, гомогенными и гетерогенными реакциями позволили построить некоторые чрезвычайно полезные модели, способные (по крайней мере качественно) объяснить целый ряд экспериментальных фактов с помощью понятий о 1) частицах радикалоподобных (или с неспаренными электронами) или 2) частицах ионоподобных (или со спаренными электронами). [c.14]

Определить оптимальный в некотором смысле маршрут химического синтеза молекул заданного целевого продукта исходя из допустимого набора исходных веществ и используя известные химические реакции или яа оонове принципа химических аналогий. [c.141]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

Кинетические модели трансформации органических веществ основаны на аналогиях с простейшими моделями химических, биохимических, трофодинамических (связи субстрат — организмы или хищник —жертва ) процессов (табл. VI-3). Наиболее широко используется химическая аналогия, особенно уравнение простой реакции 1-го порядка. Широкое использование этого-уравнения объясняется его простотой и возможностью легко рассчитывать константу скорости по экспериментальным данным, а также получать аналитические решения упрощенных уравнений турбулентной диффузии неконсервативного вещества. [c.151]

Поскольку продукты этой реакции химически почти идентичны исходным веществам, то ее тепловой эффект практически равен нулю. Таким путем удается обойти все трудности, связанные с энергетическими соотношениями, за исключением энергии активации. Тримолекулярная реакция, соответствующая уравнению (43), также не противоречит предложенному механизму, так как растворенные молекулы почти все время паходятся в постоянных столюновениях с молекулами воды. Однако сами авторы поставили под сомнс ние справедливость этого механизма согласованного взаимодействия , так как они считают, что из него вытекает не только основной, но и кислотный катализ реакций обмена. Реакцию, катали ируемую кислотами, по аналогии с уравнением (43) можно заннсать в (ВИде [c.213]

Среди многочисленных соединений хинолинового ряда значительно меньше изучены 5,6-, 6,7- и 7,8-бензохино-лины и совершенно незначительно — дшогоядерные производные хинолина. Являясь химическими аналогами хинолина, по сравнению с ним молекулы бензохинолинов илн хинолиновых соединений с большим числом конденсированных бензольных циклов благодаря наличию новых конденсированных циклов имеют более сложное химическое строение, большее число сопряженных п-свя-зей и значительно большую площадь, занимаемую моле-кулоГг. Но, как известно, все эти факторы оказывают решающее влияние на физические и химические свойства молекулы. Наличие большого числа бензольных ядер позволяет осуществлять реакции, характерные для ароматических соединений, а наличие пиридинового цикла— реакции, характерные для этого класса гетероциклов. Все это открывает широкие возможности для синтеза новых соединений, так как благодаря своей особой химической природе они способны участвовать в самых различных химических реакциях, что дает основание ожидать появления у соединений бензохинолинового ряда и соединений с конденсированными циклами целого ряда новых физических и химических свойств, интересных с научной и практической точки зрения. [c.4]

Можно полагать, что химические аналоги этих соединений, т. е. производные 5,6-беизохинолина, будут получены, если Б реакцию с 2-метил-4,5-дигидрофураном ввести бензилиден-2-нафтиламнн. Так, при конденсации циклогекснлиден-2-нафтиламина с 2-метил-4,5-дигидро-фураном был синтезирован 4-метил-2-спироциклогексил- [c.19]

Как правило, не все части узнаваемого лиганда в равной мере существенны для его связьшания с биополимером, поэтому можно сконструировать аналог лиганда, содержащий химически реакционноспособные группы. В этом случае за образованием специфического комплекса РХ биополимера Р с реакционноспособным аналогом лиганда X может последовать химическая реакция между аналогом и какой-либо группой биополимера часто с образованием ковалентной связи. Поскольку эго происходит в результате сближения реакционноспособной группы аналога и модифицируемого фрагмента биополимера, т.е. за счет сродства (аффинности) биопапимера к аналогу, такая модификация названа аффинной модификацией. [c.127]

Рецепторы могут быть легко обмануты. Если какое-либо экзогенное вещество по химической структуре близко к эндогенному эффектору, оно может быть адсорбировано рецепторной молекулой. Результат при этом бывает двоякий. Изредка эндогенный агент способен активировать рецептор, подобно его естественному активатору. В таком случае его называют синер-гистом. Но чаще химический аналог, адсорбируясь на рецепторе, не вызывает ответной реакции, а лишь занимает место и блокирует доступ для естественного метаболита и тем самым препятствует формированию нормального физиологического эффекта. В этом случае используют термин антиметаболит . [c.431]

Антиноситель — соединение устойчивого изотопа или его химического аналога, которое добавляется для удержания в определенном состоянии посторонних изотопов, образовавшихся по ядерным реакциям. Например, при выделении -11 образовавшегося наряду с Вг в облученном уране, для удержания в растворе брома прибавляют к раствору бромид и бромат натрия после добавления мягкого окислителя, окисляющего только иодид ион до иода, последний легко отгоняется из раствора, а бром остается в растворе. [c.132]

Бруцкус, Чепелевецкий [42], Краснов [43] и Южная [44 опубликовали исследования по скорости разложения крупнокристаллического апатита серной и фосфорной кислотами и их смесями в широком диапазоне концентраций и температур [45]. Исследована также скорость разложения апатита насыщенными растворами системы СаО — PgOg—Н2О в кислой области [43]. Подведен [45] первый итог этим работам и установлены закономерности общего характера. Зависимость скорости разложения апатита от концентрации растворителя в бинарных растворителях (таких, как Н3РО4 — Н2О) по своему строю аналогична диаграмме растворимости тройной системы, возникающей в пограничном слое в результате накопления продуктов химической реакции. Такая аналогия объясняется тем, что процесс кислотного разложения лимитирован медленной диффузией продуктов реакции, которые накапливаются у границы фаз и образуют слой, близкий к насыщению или насыщенный продуктами реакции. Скорость разложения тем больше, чем больше разность концентраций наиболее медленно диффундирующего иона кальция в пограничном слое и в объеме растворителя. [c.120]

Химической аналогией может служить взаимодействие пикрил-хлорида (XXXII) и иодистого натрия в ацетоне, в результате которого был получен 1,3,5-тринитробензол (XXXIV) [37]. Трудно предполон<ить, что в этой реакции происходит гидридное перемещение. Однако, если допустить, что она включает в себя акты электронного переноса, то образование тринитробензола можно объяснить следующей схемой [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология