Дипольные моменты свободных радикалов

Действительно, во-первых, дипольные моменты не только ОН-связей молекулы паров воды, ее растворов [144] и воды в жидкой фазе [300], но и ОН-связей спиртов [77, 377] и даже радикала ОН [372] остаются в пределах 1,4—1,65 D. Все это позволяло считать, что цри образовании водородных связей дипольный момент молекулы воды меняется слабо [161] и поэтому в первом приближении в наших расчетах он может быть положен неизменным и равным дипольному моменту свободной молекулы воды р,он = = 1,50 D и = 1,84 D [144]. [c.100]

В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

В табл. 28 сопоставлены опытные и рассчитанные в предположении свободного вращения величины дипольных моментов соединений с общей формулой АВ4, где В — радикал, вращение которого относительно связи А—В отражается на величине дипольного момента молекулы. [c.156]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 а, дипольный момент (J, = 2,1, а силовые константы связей 00 и ОН —соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН иа два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль. [c.151]

Существование индуктивного эффекта в углеводородах обусловлено тем обстоятельством, что связь С—Н не является электрически симметричной (как, например, связь Н—Н) и характеризуется заметным динольным моментом (0.4 дб). Дипольный момент у алкильных радикалов равен векторной сумме моментов связей. Только у свободного метильного радикала, в силу его плоской формы и симметричности расположения Н-атомов, р=0. Поэтому индуктивный эффект у него отсутствует и радикал СНд-отличается наибольшей активностью. При присоединении метильного радикала к какому-либо агенту связи С—Н располагаются тетраэдрически и возникает диполь с р=ОЛ дб. За нарастанием дипольпого момента по мере усложнения алкильного радикала можно проследить по данным, известным для хлоралкилов [c.189]

Проведенные квантовохимические расчеты показывают, что дипольные моменты пероксидных радикалов сравнительно мало изменяются в зависимости от структуры заместителя. Спиновая плотность распределена между атомами в соотнощеиии 0,8 0,2,. а концевой атом кислорода несет отрицательнъгй заряд [28, 32, 33]. Все заместители К по отношению к пероксидной группе являются донорами электронов и увеличивают общий заряд на атомах кислорода. Неспаренный электрон находится на высшей занятой п о-о — разрыхляющей молекулярной орбитали. Она образована двумя р-орбиталями атомов кислорода. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали, характеризующей электроноакцепторные свойства пероксидного радикала, уменьшается при переходе от третичных к первичным радикалам [28]. Таким образом, более высокая спиновая плотность электрона на концевом атоме кислорода и более низкая энергия низшей свобо дной молекулярной орбитали в первичном перок-сидном радикале по сравнению с вторичным и третичным радикалами позволяет понять одну из причин различия реакционной СПОСО0НОСТИ этих радикалов. [c.22]