Свободнорадикальное состояние

При одновременном воздействии жесткого излучения или пероксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи. [c.373]

Вопрос о возникновении свободных радикалов в биологических системах представляет особый интерес, так как, с одной стороны, процессы их генерации часто составляют необходимое звено био-. логического процесса, а с другой — свободнорадикальное состояние является источником опасности для клетки и связано с развитием специальных механизмов защиты. [c.320]

Последующее перераспределение и частичное рассеяние энергии в промежуточном активном состоянии приводит к возникновению первичного свободнорадикального состояния, которое может развиваться по любому из перечисленных выше направлений. [c.19]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Свободнорадикальное состояние есть результат перераспределения подведенной механической энергии между связями в промежуточном активном состоянии , возникающем в момент действия механических сил. Превращение промежуточного активно- [c.21]

Кроме этих трех стадий, во многих реакциях полимеризации наблюдается также реакция передачи цепи, в которой свободнорадикальное состояние передается постороннему веществу (например, растворителю), действующему затем в качестве первоначального радикала, дающего начало повой полимеризационной цепи. [c.271]

Свободнорадикальное состояние соседних атомов углерода может быть результатом миграции двух свободных радикалов [c.58]

Представим себе теперь, что акцептором Н оказывается пуриновое кольцо АДФ, т. е. идет реакция Н- -АДФ->-(АДФ) и образуется активная АДФ. Соединяясь с ортофосфатом она должна отдать лишний водород и вернуться в нормальное, а не свободнорадикальное состояние. Для этого необходим соответствующий акцептор водорода. Им может быть тот же кислород и тогда образуется перекись водорода [c.126]

В радикале трифенилметиле свободный электрон как бы рассосредотачивается в десяти местах молекулы. Введение электроноакцепторных групп также стабилизирует свободнорадикальное состояние, и три-/г-нитрофенилметил в твердом виде полностью диссоциирован. [c.260]

Свободнорадикальное состояние есть результат перераспределения подведенной механической энергии между связями в промежуточном активном состоянии , возникающем в момент действия механических сил. Энергетический уровень этого промежуточного активного состояния в каком-то ло кальном микрообъеме полимера может быть в целом как выше, так и ниже энергии диссоциации связей, но даже в последнем случае это приводит к механокрекингу вследствие неравномерного флюктуативного распределения энергии, по связям [77, с. 452]. Превращение промежу- [c.25]

В данном случае первичное свободнорадикальное состояние, возникшее при механоиннциировании, вследствие разрыва валентных связей основной цепи приводит к образованию осколков молекулярной цепи — макрарадикалов. Например, разрыв цепи виниловых полимеров протекает по схеме [c.26]

Не исключена возможность обрыва цапи и в самом процессе инициирования без образования ово боднорадикального состояния за счет внутримолекулярных перегруппировок. Однако многочисленные случаи обнаружения методом ЭПР при механокрекинге одного типа свободных радикалов — хотя при разрыве цепи следовало бы ожидать двух типов радикалов — могут свидетельствовать об образовании вторичного свободнорадикального состояния. Наоборот, обнаружение двух и более типов радикалов может быть в этом случае объяснено изомеризацией и другими превращениями радикалов, возникающих при крекинге. [c.26]

Многочисленные работы [15, 58, 75, 77, 199—226], посвященные исояедованию свободнорадикального состояния, возникающего в процессе деформации и разрушения полимеров, позволили получить некоторые представления о закономерностях этого процесса. [c.64]

Гидролиз черного вещества как в твердом состоянии, так и в виде тетрагидрофуранового раствора приводил к получению бис-аренных комплексов. Однако попытка возогнать комплексы в их нульвалентной форме непосредственно из твердого вещества до гидролиза привела лишь к термическому разложению с образованием бифенила. Поэтому черное вещество можно было рассматривать как смесь бис-аренных тс-комплексных промежуточных продуктов, которая должна еще подвергнуться дальнейшим превращениям, чтобы дать конечные продукты. Поскольку черная смесь предположительно должна быть составлена из примерно равных частей бис-бензол- и бензолбифенилхромовых промежуточных продуктов (и следов бис-бнфенилхромового комплекса), то ее химический состав еще более усложняется. Так как твердое вещество резко парамагнитно, то для него предполагается свободнорадикальное состояние. Далее, поскольку его магнитная восприимчивость с понижением температуры возрастает аномально, т. е. х( А) onst., его можно, хотя бы в крайнем случае, представить в виде бирадикальной структуры (рис. 8-5). [c.456]

Этим объясняются ббльшие значения энергий связей (энергий активации) в этих двух случаях. Меньшие значения энергий связи для йодистых аллила, бензила и ацетонила объясняются стабилизацией свободнорадикального состояния за счет энергии резонанса. [c.328]

Последующее перераспределение и частичное рассеяние энергии приводит к возникновению первичного свободнорадикального состояния, которое может сопровождаться обрывом цепи. Заметим, однако, что данных, касающихся конкретной природы этого мало изученного промежуточного состояния, практически нет. Наиболее типичным и хорошо изученным последствием первичного акта является образование свободных радикалов, поэтому в дальнейшем под механоинициированием следует понимать возникновение свободных радикалов в полимерах под действием механических сил. Наиболее распространенным, важным и изученным последствием мехаяоинициировання является механокрекинг с разрывом главных валентных связей в полимере. Другие последствия возникающих свободнорадикальных состояний можно рассматривать как осложнения этого основного лроцесса. [c.16]

В данном случае первичное свободнорадикальное состояние, возникшее при механоинициировании, приводит к разрыву валентных связей основной цепи и образованию осколков молекулярной цепи — макрорадикалов. Например, разрыв цепи иолиметилмет-акрмлата протекает по схеме [c.22]

Свободнорадикальное состояние соседних атомов углерода может быть результатом миграции двух свободных радикалов по длине макроцепп плп, что менее вероятно, разрыва связей С—Н у двух соседних атомов углерода при облучении. [c.50]

Другой, более старый классический способ обнаружения неспаренных электронов и, в частности, свободных радикалов — спектроскопия. Неспаренный электрон обнаруживает себя в триплетности соответствующей линии спектра, так что триплетное и свободнорадикальное состояние частицы стали синонимами. Используется также масс-спектрометрия. Поскольку свободнорадикальные реакции чанхе всего протекают по типу цепных реакций, используется измерение характерной кинетики цепных реакций (см. стр. 510) с их 5-образным развитием, включающим начальный период индукции. О наличии свободных радикалов судят также по признаку ингибирования цепных реакций добавкой уловителей радикалов — ингибиторов. [c.490]

В работах Айзингера с сотр. методом ЭПР было показано, что при ультрафиолетовом облучении в ДНК возникают свободные радикалы тимина. Однако ингибиторы свободнорадикальных реакций не оказывали существенного влияния на процесс фотодимеризации. По всей видимости, роль свободнорадикальных состояний в образовании димеров тимина невелика и предшественником димера является все же не свободный радикал тимина, а его триплетное состояние. Можно думать в связи с этим, что сигнал ЭПР регистрируется скорее всего от тех тиминовых оснований, для димеризации которых нет стерических условий. [c.231]

Исследования, которые проводятся в последние годы, посвящены идентификации свободнорадикальных состояний, возникающих в облученных белках. Для этого используются ЭПР-сп ктро-скопия и другие специальные методы анализа. Установлено, чт после облучения сухих ферментов при температуре 77 К на спектрах ЭПР обнаруживается недискретный синглет. При нагревании образцов до комнатной температуры спектр ЭПР представляет собой уже спектр вторичных радикалов, состоящих из дублета (возможно, а-углеродных радикалов) и сложного спектра радикалов серы (рис. П1-15). Дальнейший анализ должен установить роль наблюдаемых вторич1ных радикалов в появлении конечных структурных повреждений и в эффекте инактивация фермента. Перспективным для этого может оказаться использование модифицирующих агентов, т. е. воздействий, способных изменить характер возникающих радикальных продуктов. Например, если эти агенты. параллельно изменяют и спектр ЭПР вторичных радикалов, и характер структурных изменений в ферменте, то можно предположить причинную связь между появлением вторичных радикалов и потере ферментативной активности облученными молекулами. [c.83]

Переход молекул в метастабильное состояние и последующие процессы переноса энергии можно зарегистрировать методом ЭПР. Первые исследования спектров ЭПР облученных тканей правел в начале 60-х гг. Циммер. В. последующие годы число таких исследований непрерывно возрастало. Установлено, что в облученной жлетке возникают свободные радикалы, их число зависит от дозы облучения. В диапазоне низких доз число радикалов возрастает быстро с увеличение дозы облучения, в области высоких доз — значительно медленнее. Вероятно, это связано с рекомбинацией радикалов, возникающих в высоких концентрациях при больших дозах облучения. Идентификация свободных радикалов затруднительна. Различные биологически активные молекулы имеют близкие значения радиационно-химических выходов радикалов. Следовательно, на единицу. поглощенной энергии возникает лримерно равное количество радикалов ДНК, белков, липидов и других органических молекул. Все они,. по-видимому, вносят вклад в суммарный сигнал ЭПР. Помимо метода ЭПР для выявления свободнорадикальных состояний в клетках используют и другие биофизические методы. Б. Н. Тарусов и его сотр. на кафедре биофизики МГУ регистрировали хемилюминес-ценцию облученных тканей, в работах Ю. П. Козлова использовали метод. привитой сополимеризации мономеров, вводимых в ткани до облучения. [c.130]

Работами школы Б. Н. Тарусова было доказано возникновение свободнорадикальных состояний в липидах тканей облученных животных и субклеточных мембранных структур. Существование свободных радикалов доказано методом ЭПР и привитой сополимеризации, а также при исследовании хемилюминесценции липидов из облученных клеток и тканей. [c.230]

Активное использование физико-химических методов в радиобиологическом Эксперименте способствовало развитию представлений о важной роли свободнорадикального состояния молекул в лучевом поражении и радиопрофилактической защите. Под термином свободнорадикальное состояние подразумевается состояние молекул с неспаренными электронами триплетные состояния возбуждения, нейтральные и заряженные свободные радикалы, вакансии. [c.255]

По мнению В. П. Парибока, при снижении содержания кислорода в биологическом объекте эффект противолучевой защиты определяется не просто тем, что кислорода не хватает для первичных реакций со всеми возникающими при облучении радикалами, а скоростью взаимодействия кислорода с биомакромолекулой, находящейся короткое время (миллисекунды) после поглощения энергии ионизирующей радиации в активном свободнорадикальном состоянии. Автор предположил, что вероятность взаимодействия молекулы кислорода с короткоживущим радикалом определяется двумя величинами временем жизни радикала и временем ожидания (т. е. временем между двумя последовательными столкновениями кислорода с одной и той же точкой биомолекулы ). Увеличение концентрации кислорода приводит к снижению- временч ожидания . В том случае, когда это время снизится до величины времени жизни свободного радикала, дальнейшее увеличение концентрации кислорода не повлияет иа результат реакции, уже достигшей максимума. [c.262]

Изменение рК-аминогруппы, например, в результате нар шения сопряжения, как изображено выше, при восстановлени азота пуринового кольца с образованием свободнорадикально состояния углерода, соответствует изменению свободной энерги примерно на 10 ккал/моль, т. е. приблизительно на стольк сколько нужно для синтеза пирофосфатной связи из ортофосфг тов. Мы видим здесь яркий пример преобразо1вания энерги окислительно-восстановительного превращения в энергию ионных взаимодействий. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология