Водородная связь, влияние дипольный момент

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи ОН), а только донорно-акцепторными свойствами вещества. Возможность образования молекулой воды водородной связи объясняется ее способностью поляризоваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положительный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электронного облака, создаваемого неподеленной парой электронов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь ный момент молекулы воды, который зависит от распределения электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В п Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного [c.18]

Относительные значения диэлектрической проницаемости также показывают, что степень ассоциации в жидкой перекиси водорода меньше, чем в воде. Несмотря на то, что перекись обладает большим дипольным моментом, чем вода, диэлектрическая проницаемость воды больше, чем перекиси водорода. Поскольку диэлектрическая проницаемость является функцией как числа диполей в единице объема, так и величины их, то трудно заранее рассчитать итоговое влияние одновременного изменения момента мономера, степени агрегации и специфической ориентации агрегатов. Гросс и Тейлор 11151 считают возможным, что больший момент перекиси водорода компенсируется снижением степени ассоциации, и приводят лежащие в основе такого вывода теоретические рассуждения [116], касающиеся взаимозависимости между водородными связями и диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. [c.291]

Силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, которые иногда называют вторичными химическими связями , являются результатом образования водородных связей, наличия дипольных моментов, поляризуемости полимерных молекул и действия дисперсионных сил (силы Ван-дер-Ваальса). Силы межмолекулярного взаимодействия стремятся связать полимерные цепи так же, как и первичные химические связи, но они гораздо слабее последних. Большое влияние на них оказывает повышение температуры или нагрузки, что проявляется в ползучести полимеров (крип). [c.327]

С целью изучения влияния указанных параметров была поставлена серия опытов по экстракции углеводородной смеси различными растворителями. В качестве углеводородного сырья использована искусственная смесь, состоящая из равных объемов о-ксилола и н-нонана. В качестве избирательных растворителей были использованы фурфурол, пропиленкарбонат и ди-этиленгликоль (ДЭГ). Эти соединения резко различаются строением молекул, способностью образовывать водородную связь, полярностью (дипольные моменты 3,57 4,94 2,31, соответственно) и критической температурой растворения (КТР) со взятой углеводородной смесью (соответственно 13 73 выще 130 °С при кратности растворителя 8 1). Такое разнообразие взятых растворителей позволяет считать, что полученные закономерности носят общий характер и могут быть перенесены на другие растворители. [c.84]

Для всех монофункциональных соединений коэффициент был принят равным 1 и для растворителей с двумя функциональными группами, способными самостоятельно образовать водородную связь, равным 0,5 (считая, что энергия диполя локализована в двух местах). В тех случаях, когда в молекуле ассоциированного соединения имеется функциональная группа, не способная самостоятельно образовать водородную связь, но образующая ее в сочетании с другими молекулами, значение принято при допущении, что такая группа в распределении дипольного момента оказывает влияние наполовину меньше, чем группа, способная образовать водородную связь самостоятельно. [c.258]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Вычисляемую теоретически энергию водородной связи едва ли можно рассматривать как критерий при решении вопроса о ее природе. Дело в том, что энергия водородной связи, как правило, мало чувствительна к характеру модели. Так, в рамках простой электростатики различные варианты распределения заряда, характера сил отталкивания, поляризуемости и т. д. неизменно приводили к приблизительно правильным значениям энергии. С другой стороны, ни в одном из опубликованных корректных расчетов в рамках электростатики не было получено правильного знака и величины смещения частоты валентных колебаний X—Н под влиянием водородной связи. Вклады в энергию от электростатических сил и от эффекта делокализации электронов во многих случаях, по-видимому, имеют один и тот же порядок величины (см., например, табл. 33). Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Имеются примеры, когда, несмотря на большие дипольные моменты молекул при отсутствии водородной связи, жидкость ассоциирована слабо. Прочность водородной связи не коррелирует с величиной дипольного момента. В ряде случаев водородная связь образуется между молекулами, из которых одна совсем не имеет дипольного момента. По этому вопросу сы. [490, 491, 495]. — Прим. ред. [c.371]

Сам факт сильного возрастания последней под влиянием водородной связи означает увеличение производной от дипольного момента комплекса А—Н---В по длине связи А—Н. Неэмпирические квантовохимические расчеты непосредственно подтверждают это заключение, как отмечено в обзоре В. П. Булычева и Н. Д. Соколова. Однако понять происхождение пропорциональности между приращением этой величины и энергией водородной связи, к которой сводится правило интенсивностей Иогансена, оказыва- [c.5]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Известна другая модель взаимодействий между водой и ионами [36], в которой предполагается, что ближайшие молекулы воды связываются с ионами в жесткую тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию. Жидкость вокруг этой первичной гидратной оболочки можно рассматривать как континуум, свойства которого идентичны свойствам чистой воды. Следует отметить, что во взаимодействии ионов с молекулами воды важною роль играет квадрупольный момент. В работе [48] предполагают, что вследствие влияния квадру-польных моментов минимум потенциальной энергии вблизи малых катионов не совпадает с дипольными осями молекул воды он образует с ними угол. Вследствие этого эффекта две или большее число молекул воды, расположенных вокруг катиона, связываются изогнутыми водородными связями. [c.87]

Изменения числа переноса означают, что диоксан в зависимости от его концентрации влияет на ионную подвижность благодаря по крайней мере двум противоположным эффектам. Можно предположить, что диоксан разрывает водородные связи между молекулами воды, и этот эффект усиливается с повышением его концентрации. Связь молекул воды в первичной гидратной оболочке с расположенными далее ближайшими молекулами (вторичная гидратация) ослабевает и подвижность ионов поэтому повышается. Чем меньше ион, тем значительнее влияние диоксана. Поскольку дипольный момент молекул диоксана ( ad = 0,40 Д) намного меньше дипольного момента молекул воды (р,н20 = 1,84 Д), замещение молекул воды в первичных гидратных оболочках ионов молекулами диоксана становится заметным лишь в растворах с высокой концентрацией диоксана. При таком замещении размеры сольватированных ионов возрастают. Как показывают эксперименты, влияние этого процесса тем выше, чем меньше ион. Чтобы эффект стал превалирующим в растворах сильно гидратирующихся ионов Li+, необходима значительно более высокая концентрация диоксана, чем в растворах слабо гидратирующихся ионов К+. [c.430]

Дипольные моменты применялись также при исследованиях геометрии очень сложных систем с целью установления конфигураций и конформаций этих молекул, определения конформационного равновесия и взаимного влияния пространственно удаленных групп [150, 151]. Для таких сложных структур, как 5р-холестан-дион-3,17, определение координат атомов, необходимых для расчета дипольных моментов, с помощью векторного анализа оказывается чрезвычайно трудоемким. Поэтому обычно строится модель системы, на которой и измеряют углы [152, 153]. Точность рассчитанных моментов в этом случае определяется достоверностью выбранной модели. В рассматриваемом случае наблюдаемый дипольный момент (3,5 В) отличается от рассчитанного (3,04 В) по моде.чи системы неискаженных кресел (рис. 3-6, А) на величину (0,5 В), которая значительно превосходит ошибки эксперимента. В связи с этим было высказано предположение [152], что в равновесии с формой А присутствует 16% формы Б. Однако в настоящее время показано, что в структуре Б атом С-З находится слишком близко от 9а-водородного атома. Наиболее вероятно поэтому, что кольцо А имеет форму кресла, которая несколько уплощена за счет отталкивания между а-водородными атомами при С-7 и С-9 и атомами при С-2 и С-4. В равновесии с формой А может также находиться небольшое количество конформации В (см. разд. 7-4). [c.197]

На растворяющую способность полярных растворителей существенное влияние оказывают тип, количество и место расположения функциональных групп, способность их образовывать водородные связи, а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основной (ядерной) части их молекул. Так, бензол, имеющий симметричную молекулярную структуру, не обладает дипольным моментом, в то время как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся к типу полярных (слабополярных) растворителей. В молекулах полярных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются соответственно гидроксильная, аминная и нитрогруппы. [c.481]

Водородные связи чаще всего можно рассматривать как силы электростатического притяжения, проявляющиеся при диполь-ди-польном взаимодействии, в котором непосредственное участие принимают ХН-группа и электроны атома У. При этом гораздо важнее не наличие постоянного дипольного момента групп, принимающих участие в образовании связи, а их поляризуемость. Общей предпосылкой к образованию водородной связи является сильная электроотрицательность X и V и их маленькие атомные радиусы [54]. В ходе образования связи происходит смещение центра тяжести электронного облака ХН-группы от атома водорода к атому X. В результате этого атом водорода может частично оттянуть на себя электроны атома У. В приведенной модели ХН-группа выступает как акцептор электронов, а У —как их донор при взаимном влиянии молекул К ХН и УК" [304, 1589]. [c.130]

Рассмотренные факты показывают взаимную связь между спецификой образования водородных мостиков молекулами разной химической природы, структурным типом ассоциации и ориентационной корреляцией — одним из важнейших параметров, определяющих диэлектрическое поведение. Судить о том, насколько количественно полно отражается эта связь в значении g, можно только после оценки вкладов других эффектов. Можно показать, что температурный ход поляризации изменяется незначительно при учете реально допустимого изменения дипольного момента (х за счет внутримолекулярных эффектов. Анализ значений g для неассоциированных жидкостей приводит к тем же выводам в отношении влияния оптической и геометрической анизотропии молекул. [c.277]

Поскольку рациональная основа для оценки ориентационной корреляции уже имеется в общей теории диэлектрической проницаемости, а сама постановка вопроса об учете влияния водородной связи на электрический дипольный момент менее ясна и по-разному трактуется различными авторами, необходимо вначале вычислить теоретически фактор g, учитывая лишь ориентационную корреляцию, а затем, сравнив найденные таким образом значения с экспериментальными, приближенно оценить искомый эффект. [c.277]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Имидазол, оксазол и тиазол — очень устойчивые соединения, неспосабные самооиисляться. О ксазол и тиазол — жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях, с запахом, напоминающим запах пиридина, и с нормальными температурами кипения 69 и 117°С. Имидазол и 1-метилимидазол растворимы в воде и не имеют запаха они шпят при довольно высоких температурах, равных 256 и 199 °С, вероятно, из-за диполярной ассоциации. Ассоциация возникает в результате постоянного разделения зарядов между двумя кольцевыми атомами азота, которое гораздо более значительно, чем в оксазоле или тиазоле это видно из сравнения дипольных моментов имидазола (5,6 0), оксазола (1,4 0) и тиазол а (1,60). Кроме того, в незамещенном имидазоле немалое значение имеет и влияние достаточно сильных водородных связей. [c.329]

Так как и диэлектрическая проницаемость ег, и дипольный момент ц являются важными взаимодополняющими характеристиками растворителей, рекомендовалось классифицировать последние в соответствии с их электростатическими коэффициентами ЕР (определяемыми как произведение Сг на ц), которые учитывают влияние и того и другого параметра [101]. С учетом величин ЕР и структуры органических растворителей предлагалось подразделять их на 4 группы углеводородные растворители ЕР—О—7-10 Кл-м), электронодонорные растворители ( = (7—70) 10 Кл-м), гидроксильные растворители ЕР = = (50—170)-10 ° Кл-м) и биполярные растворители, не являющиеся донорами водородных связей (растворители-НДВС) ( 170-10-30 Кл-м) [99 Ю1]. [c.100]

Наиболее интересны среди немногочисленных работ по обобщению свойств растворов газов в жидкостях исследования Ереминой [32] и Намиота [36], которым удалось установить основные закономерности свойств этих растворов влияние на растворимость газов их критической температуры дипольного момента поляризуемости и других свойств, а также свойств жидкости, ее строения, внутреннего давления, наличия водородных связей, энергии испарения и других. [c.12]

Обнаруженный эффект обусловлен влияними диполь-дипольных взаимодействий на состояние водородной связи, так как донорно-акцепторные свойства групп ОН в случае фенола и солей фенолсульфокислоты, по нашим данным, близки друг другу. Установлено, что энтальпия водородной связи гидроксильных групп увеличивается с ростом дипольного момента ионной пары, т. е. с упрочнением диполь-дипольных взаимодействий. [c.196]

С08Е). Следовательно, в случае метилэтилкетона на скорость реакции ВО -1- ВН оказывает влияние только диэлектрическая проницаемость среды. При окислении этилового спирта пи одна из возможных структур активированного комплекса не имеет дипольного момента, близкого к экспериментальным знатениям = = 11,5 10 СС8Е. Расчет дает величину = 4,5 10 ССЗЕ. Это связано с тем, что на величину в случае окисления этилового спирта влияет не только полярность среды, но и ассоциация молекул спирта за счет межмолекулярных водородных связей. [c.385]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности ст-связи А—Н и потенциала ионизации ВН в определении свойств комплекса ВАН---ВВ позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комплексообразования на величины ДЛ ж К с, изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных Л ж К ъ рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п- и л-типов, к меж- и внутримолекулярным Н-связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения па специфическое взаимодействие молекул ВАН и ВВ в комплексе заметного эффекта кулоновского их взаимодействия отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диноль-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости (9) значений I ДЛ I в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диноль-дипольного взаимодействия в ряду комплексов СвН ОН- -N=0. объясняется почти линейная связь значений Дг(ОН) ) с ди-нольным моментом лВВ, а не с /вк - Нарушение зависимости от /вв при том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали п-электронов В. Примером этого может служить соотношение протоноакцепторной способности таких ВВ, как Н2О и Н2СО. [c.61]

В то время как для направленных сил существенны дипольные моменты взаимодействующих друг с другом молекул как целого, электрокинетические явления сказываются лишь в определен ых. местах молекул, — вероятно, чаще всего в отдельных связях. Од ако направление дипольного момента и главное направление поляризуемости связи отнюдь не обязаны совпадать. Таким образом, общая картина значительно усложняется и случаи, при которых реакционные события можно поставить в явную зависимость от иолярности растворителя, противостоят таковым, ири которых особенности строения растворителя, например наличие гидроксильной группы с ее способностью к образованию водородных мостиков, проявляют определенное влияние на сольватацию (см. также стр. 137). [c.135]

Водородные связи. Соединения, содержащие кислород-водородные или азот-водородные связи, обнаруживают признаки ассоциации, которая, если судить по молекулярному весу, дипольным моментам и молекулярной поляризуемости этих соединений, превышает все ожидания. К примеру, вода, у которой атомы не обладают высокой поляризуемостью, плавится при 0° и кипит при 100°, между тем как диметиловый эфир, метиловый снирт и ацетон— соединения с более высоким молекулярным весом — кипят при —24, 65 и 57" соответственно и плавятся при очень низких температурах. Нет большой разницы и в дипольных моментах этих веществ. Следовательно, исключительно высокая степень ассоциации воды должна объясняться каким-то корот-кодистанционным взешмодействием, которое находит свое отражение не во всех макроскопических свойствах молекул воды. Из сопоставления физических свойств воды, метилового спирта и диметилового эфира следует, что гидроксильная группа имеет резко выраженное специфическое влияние на физические свойства. [c.161]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Влияние водородной связи на величины дипольных моментов (в О) азометинов (VIII) [c.223]

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

Влияние водородной связи в основном состоянии исследовали Нагакура и Баба [281]. В протоноакцепторных растворителях (например, в диоксане) кажущиеся дипольные моменты фенола и анилина оказались аномально большими, а красные сдвиги полос поглощения также необычно велики по сравнению с ди-польными моментами и сдвигами полос в алифатических углеводородах. Этот эффект наблюдается при сравнительно низких концентрациях диоксана в гептане, и, поскольку в О- или Ы-ме-тилированных производных он отсутствовал, авторы приписали его образованию комплексов с водородной связью [c.356]

Хаггинс и Пиментель [494] установили симбатность в изменении интегральной интенсивности и смещения частоты группы АН под влиянием водородной связи (см. также [353, 340]). Принимая во внимание пропорциональность между А и е, эту зависимость можно рассматривать как следствие симбатности между производной от дипольного момента по г и е. Ясно, что подобную зависимость можно надеяться воспроизвести теоретически только в результате проведения указанных выше расчетов. [c.35]

В современной молекулярной спектроскопии вопрос об интерпретации полос, об отнесении полос электронных спектров поглощения к тому или другому типу переходов является одним из актуальных. Решением его занимаются многие исследователи, применяя в основном спектроскопические методы, а именно, используя экспериментальные данные о влиянии растворителей на положение и интенсивность полос поглощения. В ранних исследованиях было обнаружено, что имеется связь между смещением полосы поглощения и показателем преломления растворителя (правило Кунд-та). Аномалии этой связи были изучены Шайбе [630, 629] и Вуроу [376] (голубой сдвиг). В 1950 г. Мак-Коннелл [562] установил, что явление голубого сдвига связано с п—я-переходами и на этом основании предложил деление полос поглощения на п—я- и я—я-полосы. Каша [367] установил, что в явлении голубого сдвига главную роль играет водородная связь. Г. Бахшиев [11] в своих теоретических и экспериментальных исследованиях голубого сдвига, наблюдающегося при переходе от паров к растворам, сделал предположение об уменьшении дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. [c.236]

Неясным остается, однако, основной вопрос как учесть то влияние, которое оказывает водородная связь на величину дипольного момента молекул в комплексе f н. Отделить это влияние от собственно ориентационной корреляции на основе только экспериментальных данных невозможно. Опыт позволяет лишь установить, что в некоторых случаях этот эффект имеет большое значение, поскольку для некоторых жидкостей (муравьиная кислота, К-метилацетамид) g аномально высоко даже при температурах, близких к температуре кипения [143—147], когда квазикристалличе-ская модель не оправдывается и ориентационная корреляция должна быть невелика. [c.277]