Теплоты гидрирования и сверхсопряжение

Сверхсопряжение проявляется в том, что атомы водорода в радикале, связанные с ненасыщенной группой, являются активированными. Взаимодействие электронов метильной группы с ненасыщенной группой приводит к укорочению связи СНз-АзН= на 0,08 А, уменьшению теплоты гидрирования и к ряду других явлений. [c.40]

Вообще стабилизация возрастает, а теплота гидрирования уменьшается с увеличением количества замещающих алкильных групп у ненасыщенных атомов углерода. Эти алкильные группы необязательно должны быть метильными, как в пропилене и изобутене, так как аналогичное сверхсопряжение возможно и при других условиях. Структуры IX и X для 1-бутена ана- [c.128]

Данные табл. 2.5 можно истолковать таким же образом [60]. Прежде всего, с концепцией сверхсопряжения несовместим тот факт, что метил-, изопропил- и /гарт-бутилэтилены имеют одинаковые теплоты гидрирования. Далее, наблюдаемые в тенлотах гидрирования различия строго аддитивны из значения для этилена следует вычитать 2,6 ккал/моль на каждую СНз-группу геминальные и 1 ис-вицинальные метильные группы создают эффекты отталкивания, так что для соответствуюп их соединений необходимо ввести поправки 1,1-диметил- +0,9 ккал/моль, цисЛ,2-диметил- +1,1 ккал/моль. [c.84]

Эта таблица стандартных энергий связи может быть использована для предсказания теплот гидрирования любого ненасыщенного углеводорода, в котором стерические эффекты невелики. Некоторые вычисленные таким образом теплоты гидрирования содержатся в табл. 15. Как видно, предсказанные величины весьма близки к экспериментально найденным даже в тех случаях, когда обычно предполагается наличие значительной стабилизации за счет сопряжения или сверхсопряжения. Правда, ббльшая часть результатов указывает [c.84]

Таким образом, в настоящее время не вполне точно известно, в какой мере следующие три фактора сопряжение и сверхсопряжение, гибридизация и дипольное взаимодействие (полярные эффекты) ответственны за различия в теплотах гидрирования. [c.86]

Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гидрирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду при его гидрировании образуется 2-метилиропан, в то же время как гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же энтальпии образования -бутана и изобутана различны. Наблюдаемые различия между изомерными бутенамн можно понять, если принять, что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бутена-2, и что в (2)-бутене-2 наблюдается несвязное взаимодействие (стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими в цис-положеиш. [c.220]

Первоначально считалось [30], что наличие сверхсопряжения приводит к укорачиванию ординарных связей. Если это так, то изучение порядков связей могло бы дать дополнительные доводы в пользу концепции сверхсопряжения. К сожалению, известные в настоящее время значения межатомных расстояний и порядков связей пока являются предметом дискуссий [31, 32]. Дополнительные сведения о сверхсопряжении, полученные при анализе теплот гидрирования [33], подвергались серьезной критике со стороны Дьюара и Шмайзинга [24], и существование эффекта Бэкера — Натана [34] было признано недостоверным. Многие из [c.180]

Такие пониженные теплоты гидрирования обычно приписывались стабилизации ненасыщенных соединений в результате сверхсопряжения [72], сопровождаемого некоторой делокализацией связывающих электронов алкильной группы и тс-электронов двойной связи. [c.71]

Этот резонанс, обусловленный сверхсопряжением метильной группы с двойной связью, стабилизует молекулу и этим самым уменьшает теплоту ее гидрирования. Аналогично в изобутене сверхсопряжение приводит к еш,е большей стабильности вследствие резонанса между обычной структурой VI и двумя менее стабильными VII и VIII. [c.128]

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вто-рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравнивать величины АН для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология