Тепловые эффекты реакций обратимых процессов

Изучение тепловых эффектов химических процессов показало, что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы. На основе этих наблюдений был сформулирован обп ий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой химического сродства служит тепловой эффект реакции и что самопроизвольно протекают лишь такие ироцессы, которые сопровождаются выделением теплоты. [c.77]

Таким образом, самопроизвольно протекающие эндотермические реакции п химическая обратимость многих процессов — это факты, свидетельствующие о том, что в общем случае тепловой эффект реакции ие является мерой химического сродства. [c.188]

Пусть в начальный момент f = О в системе присутствуют только частицы типа а и Ь, описываемые максвелловскими распределениями с единой температурой Т. В отсутствие химических реакций такая система равновесна. При наличии реакции (1.85) она максимально удалена от равновесия и придет к нему лишь при = fb =0. когда все частицы э и й прореагируют и в системе будут лишь частицы типов с и of, описываемые функциями распределения и /" ( с некоторой новой температурой Т, определяемой тепловым эффектом реакции). Для обратимых реакций равновесие будет описываться комбинацией функций распределения, связанных соотношением (1.67), которое в конечном счете выражает соотношение между сечениями процессов, усредненными по равновесному состоянию. [c.27]

В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции положителен, а экзотермической — отрицателен. Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых сосудах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. При рассмотрении энергетического баланса в химических процессах тепловой эффект реакции в изобарных условиях определяется изменением энтальпии (VH.4), т. е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию [c.205]

Таким образом, хотя величины и Qp в уравнении (11.19) относятся к одной и той же химической реакции, но тепловой эффект характеризует энергетику процесса, в котором полезная работа равна нулю (например, реакция проводится в калориметре), а Ш относится к обратимому процессу с получением полезной [c.37]

Приведенные примеры самопроизвольно протекающих эндотермических процессов, а также обратимость многих химических реакций подтверждают, что за исключением отдельных случаев тепловые эффекты реакций не могут [c.82]

Химические превращения веществ сопровождаются в той или иной степени тепловыми процессами. По тепловому эффекту процессов их делят на экзо- и эндотермические. Такое деление имеет особо важное значение при определении влияния теплового эффекта на равновесие и скорость обратимых реакций. Тепловой эффект реакций в ряде производств определяет технологическую схему производства и конструкцию реактора. [c.38]

По термодинамическим признакам реакции подразделяются по энергетике процесса (тепловому эффекту) и обратимости реакции. Энергетика реакций определяет характер не только тепловых явлений в процессе, но и равновесных состояний. Обратимость реакции определяет принципиально возможную глубину превращения реагентов. [c.97]

Тем не менее в большинстве случаев природу явления можно тан ить, исследовав величину теплового эффекта процесса. При уменьшении свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции выделяется теплота адсорбции . Очевидно, что в процессе хемосорбции выделяется значительно большее количество тепла, чем в процессе физической адсорбции. В первом случае теплота адсорбции по порядку величины близка к теплоте химических реакций, во втором — к теплоте конденсации. Существуют и другие, менее общие признаки различия, например характер изотерм, кинетика процесса, его обратимость и др. [c.106]

Отсюда вытекает, что характер кривой Тр—Хр, определяемы знаком правой части уравнения (2.9.10), зависит только от величины теплового эффекта реакции. Для положительных значений его, т. е. для экзотермических процессов, кривая Тр—Хр будет падающей, а для эндотермических процессов, наоборот, возрастающей. Из уравнений (2.9.7) и (2.9.8) вытекает, что изменение оптимальных температур экзотермических процессов симбатно распределению температур равновесия в координатах Тр ->Хр. Следовательно, для глубоких форм экзотермических обратимых процессов оптимальным должен быть падающий температурный режим. [c.242]

В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции связан с возрастанием энтальпии системы АН > 0), а экзотермической — с ее уменьшением АН С 0). Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых системах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. В этом случае, согласно (У1-2), тепловой эффект реакции связывается с изменением внутренней энергии системы. При рассмотрении энергетического баланса химических процессов в изобарных условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии (VI.4), т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию [c.124]

Всю теплоту процесса представляет собой величина АН, т. е. изобарный тепловой эффект реакции, наблюдаемый при ее необратимом течении, а тепло, не превращаемое в работу (переносимое) даже при вполне обратимом ходе реакции, представляется величиной TAS. [c.32]

Если принять, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры, скорость обратимого процесса можно записать следующим образом [c.319]

Уравнения (11.18) — (И-21) являются одними из наиболее важных в термодинамике, так как они связывают изменение изобарного потенциала или свободной энергии с изменением энтальпии или внутренней энергии и энтропии. В этих уравнениях величины 1/ и Qp, очевидно, относятся к разным процессам (обратимому и необратимому). По определению (с. 28) величина (Эр характеризует необратимый изотермический процесс, в котором не совершается никакой другой работы, кроме работы против сил внешнего давления. В то же время отличающееся от нуля значение указывает на величину возможной полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении процесса. Естественно, в обратимом процессе величина теплового эффекта уже не будет равна А//, а будет характеризовать так называемую обратимую теплоту реакции. [c.37]

Перечисленные признаки — фазовое состояние реагирующих веществ, характеристики теплового эффекта и обратимости реакции, а также области протекания процессов — являются основными, позволяющими выделять однотипные ХТП с одинаковыми закономерностями управления технологическим режимом. [c.34]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

На основании наблюдений различной тенденции веществ вступать в химические реакции друг с другом и в связи с этим разной полноты протекания реакций, показателем которой является константа равновесия, можно было предположить о наличии между веществами различного химического сродства. Благодаря трудам Гиббса (1878), Гельмгольца (1884) и Вант-Гоффа (1886) за меру химического сродства принята максимальная работа реакции. Более раннее предположение о том, что мерой химического сродства может служить тепловой эффект реакции (Томсон, 1853 Бертло, 1867) противоречит тому факту, что многие реакции протекают с поглощением теплоты (эндотермические). Это предположение противоречит также наличию обратимых реакций, при которых в зависимости от начального состава смеси процесс может протекать как в направлении экзотермической реакции, так и в обратном направлении эндотермической реакции. [c.98]

Реакция протекает весьма энергично и может служить источником работы. Это выражают словами водород имеет большое сродство к кислороду. Мерой химического сродства сначала пытались сделать тепловой эффект реакции (Бертло), полагая, что чем больше тепловой эффект, тем больше стремление реагирующих веществ взаимодействовать друг с другом. Попытки эти успехом не увенчались, так как обнаружилось большое число реакций, быстро протекающих и сопровождающихся поглощением тепла. Так как самопроизвольно текущие процессы сопровождаются убылью свободной энергии, а эта убыль равна работе, совершенной системой, то целесообразно за меру химического сродства принять при постоянно температуре максимальную работу, которую может дать реакция. Если хотят получить максимальную работу, нужно проводить процесс строго обратимо. [c.339]

Соотношения, аналогичные (148) и (149), применимы к реакциям диссоциации алканов на радикалы (реакции зарождения цепей при крекинге алканов), при которых тепловой эффект обратимой реакции с хорошим приближением можно принять равным эндотермичности реакции диссоциации, и когда процесс сводится к исчезновению одной лишь связи. [c.247]

Расчет процесса с помощью функции 5 зачастую громоздок, так как требует изоляции системы, т. е. знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе (напомним, что теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, а протекание химических реакций всегда связано с тепловым эффектом). Это не только значительно усложняет вычисления, но часто [c.106]

Изменение температуры оказывает влияние на сдвиг химического равновесия для процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами. Если прямая реакция экзотермична, то обратная — эндотермична, и наоборот. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса (см. гл. 6 6.4). В свою очередь, чем больше тем сильнее зависит скорость реакции от температуры. [c.189]

Как видно, восстановление водородом на катализаторе — гомолитический процесс. Существенно также, что эта, реакция обратима. Прямая реакция — гидрирование — всегда экзотермична и ее тепловой эффект, например для превращения нитробензола в анилин достигает 435 кДж/моль. Реакция идет с уменьшением объема, поэтому ее проводят при сравнительно невысоких температурах и под давлением. Напротив того, дегидрирование ведут при сравнительно высокой температуре и часто при атмосферном давлении или даже в вакууме. [c.295]

Обратимые и необратимые реакции. Термохимические уравнения реакций являются количественным выражением закона сохранения массы-энергии и [юзволяют глубже проанализировать характер химических превращений, чем это доступно при использовании уравнений баланса массы веществ, вступающих в реакцию и образующихся после нее. По величине и знаку теплового эффекта реакции, вычисленного по таблицам, можно, не проводя опыта, установить, будет ли идти при обычной температуре тот или иной процесс. [c.49]

В подобном случае говорят о термодинамически обратимом процессе, причем степень обратимости тем больше, чем медленнее течет реакция. Разумеется, полная обратимость является идеальным пределом, так как для ее реализации необходима бесконечно малая скорость процесса. Можно показать, что при вполне обратимом течении реакции работа имеет наибольшую величину. Напротив, если процесс полностью необратим (например, гальванический элёмент замкнут накоротко), все изменение энтальпии реакции проявится в форме тепла мы будем наблюдать необратимый тепловой эффект реакции ДЯ, а электрическая работа будет равна нулю. [c.30]

Понятно, что последние два закона смещения обратимых процессов (уравнения (7.98) и (7.99)) также можно применить к химическим реакциям. Э о приводит к формулам, которые представляют некоторый теоретический интерес, но не пригодны для практических расчетов. Действительно, осуществление химической реакции при полной термической изолированности системы еще не позволяет воспользоваться уравнениями (7.98) и (7.99). Эти уравнения определяют смещение изоэнтропийных процессов, т. е. таких, когда система не только адиабатно изолирована, но когда, кроме того, все процессы в ней необратимы, т. е. когда химические силы уравновешены. Работа As, производимая в этом случае химическими силами системы, определяется убылью энтальпии (при р = onst) или энергии (при v = onst), но понятно, что она не имеет ничего общего с тепловым эффектом реакции, так как в данном случае конечное состояние системы изоэнтропийно с начальным, а не изотермично с ним, как это берется при определении Qp и Q . При некоторых ухищрениях работа Лз может быть измерена посредством гальванического элемента. Естественно, что она далека от обычно определяемого химического сродства Ат. [c.321]

Рассмотрим обратимый элемент, в котором при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции (например, элемент Даниэля). При малых токах джоулева теплота, пропорциональная квадрату силы юка. есть велитана второго порядка малости и поэтому процесс протекания тока в элемен1е можно считать термодинамически обратимым Работа элемента при прохождении через него заряда е равна е . Уменьшение внутренней энергии равно тепловому эффекту реакции при постоянно.м атмосферном давлении Qp, и уравнение (10.2) дает вi = Qp+Te SlдT)p и [c.179]

Для расчета А5р.с необходимо реакцию провести обратимо. Если же осуществить эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и давление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной извне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произведена работа Wjaax = tiFE, а тепловой эффект Q будет равен TAS Л i/= Q - Й7 ах = (3 - (Я А V + U7 3 [c.80]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Решение. Из табл. 1 (с. 45) находим. ДЯзэв = —30730. Так как рассматриваемый процесс необратим, AS > —30730 298,2. Если же осуществить эту реакцию Б помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизменные температура и давление, и если э. д. с. элемента Е компенсируется э. д. с., приложенной извне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произведена работа == а тепловой эффект Q В соответствии с (IV, 8) будет равен T AS. Очевидно [c.92]

Расчет процессов с помощью энтропии довольно громоздок, так как требует знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе. Кроме того, теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, в которых U, v = onst, тогда как протекание химических реакций обычно связано с тепловыми эффектами. Все это не только значительно усложняет расчет, но часто делает его практически невозможным из-за необходимости учесть изменение энтропии теплового источника. Поэтому в расчетах химических процессов предпочитают чаще пользоваться изобарным потенциалом ( 46). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология