Электронный алкильных радикалов

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Исследование потенциалов ионизации ацетиленовых углеводородов [302] позволило установить ряд закономерностей, хорошо согласующихся с квантово-механическими представлениями о характере тройной связи. Согласно этим представлениям тройная связь образуется за счет одной пары ст-электронов и двух пар л-электронов, что обеспечивает ее большую прочность по сравнению с двойной связью. Действительно, потенциал ионизации ацетилена равен 11,46 в, т. е. на 0,84 в выше ионизационного потенциала этилена. При введении алкильных заместителей в молекулу ацетилена наблюдаются зависимости в определенной степени аналогичные тем, которые наблюдались в ряду метановых и -этиленовых углеводородов. Замещение водорода метильным радикалом приводит к заметному снижению ионизационного потенциала. Дальнейшее увеличение алкильного радикала дает значительно меньший эффект. [c.182]

Устойчивость алкильного радикала повышается с увеличением его разветвленности, так как группы R, обладающие +/-эффектом, стабилизируют неспаренный электрон. [c.56]

Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет +уИ-эффекта отдавать я-электроны на вакантную орбиталь и делока-лизовать положительный заряд. В этом случае образуются соли диазония (см. п. 7.2) а) вторичные амины [c.106]

Между атомом азота и атомом углерода алкильного радикала возникает новая ковалентная связь за счет имеющееся у азота неподеленной электронной пары (стр. 27, 273). Атом галогена соединяется с образующимся комплексным катионом алкиламмония электровалентной (ионной) связью [c.275]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла происходит или как внешнесферный перенос электрона с образованием свободного К" , или как внутрисферный перенос с образованием К- в лигандной сфере меди с его последующим превращением, или как реакция К- с лигандом (отрыв или присоединение). В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов. [c.318]

Стабилизация радикала обеспечивается делокализацией неспаренного электрона по системе сопряженных связей бензольного кольца, а объемные заместители при атоме углерода обеспечивают низкий вклад алкильного радикала в цепной процесс реакции окисления. [c.259]

Многие свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеются неподеленные пары электронов. По этой причине эфиры могут проявлять свойства оснований (по Льюису). Будучи жесткими основаниями, они в определенных условиях должны образовывать оксониевые соединения с жесткими кислотами (см. разд. 3.1.3). [c.203]

При гомолитическом расщеплении связи С—Н образуется свободный алкильный радикал, частица с неспаренным электроном. [c.88]

Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы С1-. Атомы хлора обладают большим сродством к электрону и способны отрывать атом водорода от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Алкильный радикал, в свою очередь, реагирует с молекулой хлора, отрывает атом хлора и образует хлоралкан. В реакционной среде опять образуется атом хлора [c.96]

Осуществить конденсаци/о Х1а с алифатическими альдегидами (нониловый), кротоновым альдегидом, а также кетонами (цикло-пентанон, циклогексанон, ацетофенон) не удалось, так как поло жительный индукционный эффект алкильного радикала в этих соединениях увеличивает электронную плотность углеродного атома карбонильной группы. [c.79]

Основные свойства. Простые эфиры проявляют свойства оснований за счет наличия в молекуле атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов Основные свойства у алифатических простых эфиров выражены сильнее, чем у спиртов, так как в молекуле простого эфира содержатся два алкильных радикала, обладающих +/-эффектом Алифатические эфиры — более сильные основания, чем ароматические Это объясняется тем, что в ароматических эфирах атом кислорода участвует в сопряжении с я-электронами бензольного кольца и в меньшей степени способен принимать протон, чем в случае алифатических эфиров [c.194]

Фрагментация простейщих индолов под электронным ударом хорошо изучена [20а, б]. В силу стабилизующего влияния ароматического ядра интенсивность молекулярного иона обычно довольно велика наиболее частым путем его распада является элиминирование H N. Алкильные заместители в положениях 2 и 3 легко претерпевают р-расщепление с выбросом атома водорода или алкильного радикала, содержащего на один атом С меньше, чем в самом заместителе. По-видимому, при таком рас- [c.495]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью ио отношению к электронному удару. По мере увеличения алкильного радикала вероятность расиада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогекса-[юла-1 до 0,997 для I-пропилциклопентанола-). Введение второй метильной группы в иара-положеиие к гидроксилу делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметилциклогексаиола-1 вероятность аспада составляет — 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, как и алифатических,— отщепление алкильного радикала, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М— [c.95]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительрюй степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- [c.412]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

Тиоифосфаты, содержащие в -положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °С за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ЦИя ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. про.1 кта, по-видимому, образуется сульфониевый ион [c.550]

Ионизация трехчленных гетероциклов протекает преимущественно путем удаления электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Образующийся при этом ион-радикал стимулирует изомеризацию высоконапряженного трехчленного цикла в ациклический фрагмент. С образованием нециклического иона связан легкий выброс части алкильного радикала из М 2-алкилазиридинов (За) и 2-алкилоксиранов (36). [c.117]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

К сожалению, механизм этих реакций изучен недостаточно Установленная взаимосвязь распределения электронной плотно сти в молекулах и реакционной способности алкильных радика лов [258, 259]1 в присутствии алюмокобальтмолибденового ката лизатора, а также образования алкоголятных структур на окисно алюминиевых катализаторах [262] не дают полной картины о ха рактере протекающих превращений. По-видимому, в каждом конк ретном случае механизм переалкилирования определяется строе нием исходных алкилфенолов, условиями процесса, а также прн родой катализатора. [c.295]

В этой реакции (электросинтез Кольбе) анион карбоновой кислоты на аноде отдает электрон (окисляется), образуя свободный радикал, который разлагается иа СО, и свободг1ый алкильный радикал [c.91]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Кинетика реакции диоксида хлора с 1,3-диоксашклоалканами описьшаеггся кинетическим уравнением второго порядка Предложена схема образования продуктов реакции, согласно которой диоксид хлора, содержащий неспаренный электрон, атакует соседнюю с атомом кислорода С-Н связь е образованием алкильного радикала. [c.84]

Устойчивость тиазолидинов к гидролизу определяется характером и положением заместителей в цикле. Показано, что незамещенный тиазолидин обладает высокой устойчивостью к гидролизу, в то время как двузамещенные в положении-2 тиазолидины гидролизуются значительно легче. Выявлено, что с увеличением длины алкильного радикала в положении-2 наблюдается возрастание прочности цикла этого соединения. В случае ароматических заместителей наименее устойчивы к гидролизу соединения, содержащие заместитель с функциональными группами, повышающими электронную плотность у атома углерода, связанного с углеродным атомом тиазолидинового цикла. [c.137]

Предпосылки для успешного применения метода осколочной масс-спектрометрии основаны на способности алкилпорфиринов расщепляться под действием электронного удара по р-углерод-углеродной связи алкильного заместителя по отношению к пор-финному циклу. При этом наиболее вероятно отщепление фрагмента по р-связи самого массивного алкильного заместителя. Такой процесс приводит к появлению в масс-спектре порфиринов осколочных ионов четной массы, отличающихся от материнских молекулярных ионов на массу отщепившегося алкильного радикала. [c.349]

Алкилнафталины. Исследование масс-спектров монозамещенных алкилнафталинов [36] показало, что введение алкильного радикала в нафталиновое ядро в положения 1 и 2 не изменяет характер процессов, протекающих при электронном ударе. Так, раснад двух ближайших гомологов 1- и 2-метилнафталинов идет по аналогичной схеме [c.57]