Гибридизация фактор укорочения связей

Лайд аналогичным образом анализирует материал также и по единичным связям С — X, гдеХ = N, О, F, С1 и Si. Для такого анализа пришлось привлечь данные различных методов и относительно малой точности (— + 0,02 А). Для объяснения укорочения связей С — X концепции гибридизации оказывается недостаточно, и Лайд приходит к выводу, что здесь более важным фактором является делокализация электронов. Это происходит потому, что партнеры углерода по связи С — X (кроме Si) обладают свободными парами электронов и существует переход зарядов от этих пар в систему сопряжения. В случае кремния при переходе от Qte— Si к Qr — Si и далее к Q - — Si происходит даже некоторое удлинение связи (вычисляемое, исходя из соответствующих атомных радиусов углерода), что указывает на малое влияние делокализации электронов на длины связей, образованные кремнием. [c.257]

Более важным, чем необходимость определения состояния сравнения, является отчетливое понимание того, что энергии резонанса, вычисленные по любому методу, включают не только энергии делокализации, но также и инкременты энергии, вызванные 1) укорочением связи, 2) изменениями гибридизации электронов, 3) изменением расстояния между зарядами, 4) стерическими факторами, 5) различиями в теплоемкостях и т. д. Последняя составляющая уже рассматривалась в связи с энергиями связи, и было отмечено, что в большинстве случаев влияние теплоемкости невелико. Другие же воздействия будут рассмотрены подробнее в ходе дальнейшего изложения. [c.90]

Утверждение о том, что гибридизация является доминирующим фактором в укорочении связей, примыкающих к кратной связи, основано на том доводе, что соседние кратные связи остаются, по-видимому, без изменения. Их длина должна была бы изменяться, если бы укорочение соседних единичных связей происходило в результате перехода на них какой-то доли я-электронного заряда. Но укорочение кратных связей, как указал Малликен, если и происходит, то должно быть относительно незначительным (стр. 246) Бак и Хансен-Ниггард доказывают справедливость этого положения расчетами, основанными на приведенном выше уравнении для Пп- Они рассматривают четыре случая когда одна двойная или тройная связь передает (donates) заряд одной соседней единичной связи (например, в пропилене и метилацетилене) и когда две двойные или тройные связи передают заряд находящейся между ними единичной связи (например, в бутадиене или диацетилене). Подсчитанные сокращения кратных связей в двух первых случаях равны 0,010 и 0,008 A соответственно для двух следующих случаев расчет указывает на некоторое удлинение кратных связей. Результаты расчетов находятся в неплохом согласии с опытом. [c.255]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Изменение гибридизации от sp к sp должно обязательно приводить к увеличению s-характера связи и, таким образом, к ее укорочению. Поэтому вследствие меньшей средней длины, а также меньшей среднеквадратичной амплитуды валентного колебания С — D-связи тригоиальная конфигурация для дейтерированной молекулы должна быть сравнительно более устойчивой. Это заключение справедливо независимо от того, рассматриваем ли мы возмущающий потенциал, обусловливающий этот эффект, как линейную или как более крутую, чем линейную, функцию. Атом углерода в состоянии 5/7 -гибридизации является, кроме того, более электроотрицательным. Это должно приводить к тому, что укорочение С — Н-связи будет протекать легче, чем ее растяжение. Поэтому в соответствии с доводами, приведенными в разд. П1Б, этот фактор также должен приводить к повышению устойчивости тригональной конфигурации для дейтерированного соединения. Это является благоприятным обстоятельством, поскольку не ясно, что оба эти эффекта вполне разделимы. [c.125]

Аналогичную идею сочетания гибридизационного и ионного факторов для объяснения длин связей F выдвинул и Питерс [66]. Как известно, при накоплении связей F во фторметанах или при двух атомах углерода во фторэтиленах происходит заметное укорочение всех связей, образованных атомами углерода. Менее ярко этот эффект проявляется при накоплении атомов хлора. Эти факты представляли крепкий орешек для теоретиков, и объяснения со ссылкой только на гибридизацию или только на влияние разницы в электроотрицательностях атомов фтора и углерода не были достаточно удовлетворительны. Питерс комбинирует оба эти соображения. Атом фтора оттягивает на себя (withdraw) электроны от атома углерода. Поэтому, чем больше атомов фтора соединено с данным атомом углерода, тем больший положительный заряд приобретает последний. По всей вероятности, оттягивается к атому фтора 2р-электрон, который менее прочно соединен с атомом углерода. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология