Альдегиды из нитрилов ароматических натрий

Эмерсон [90—92] расширил область применения этой реакции, использовав в качестве исходных веществ ароматические нитро-и азосоединения. При восстановлении смеси ароматического нитросоединения и альдегида в спиртовом растворе водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора типа 1 -1 и уксуснокислого натрия образуются соответствующие вторичные амины с хорошими выходами. Азосоединения при действии водорода в присутствии скелетного никеля, альдегида и уксуснокислого натрия дают вторичные амины. Если в орто- или пара-поло-жении по отношению к азогруппе находятся активирующие группы, как, например, гидроксильная или диэтиламино-группа, [c.128]

Дальнейшим расширением этой области реакций является разработанный В. Эмерсоном с сотрудниками [94] метод сопряженного восстановления смеси ароматических нитро- или азосоединений с альдегидами. Реакции проводят в спиртовом растворе со скелетным никелем и добавкой ацетата натрия под давлением водорода. Про- [c.410]

Оэобщено о нескольких методах одностадийного превращения первичных спиртов или альдегидов в нитрилы. По первому методу бутиловый спирт и аммиак, пропускаемые над катализатором, содержащим 3% восстановленного никеля на активированной окиси алюминия при 300 °С, дают нитрил масляной кислоты с выходом 81,5% [7]. Согласно второму методу, ароматические альдегиды образуют нитрилы с выходами, обычно составляющими 70%, при взаимодействии со вторичным кислым фосфатом аммония, нитропропаном и ледяной уксусной кислотой [8]. По третьему методу первичные ароматические спирты или альдегиды можно превращать в нитрилы окислением в метанольном растворе аммиака, содержащем сильное основание, например метилат натрия, и комплекс меди [9]. Для ряда ароматических альдегидов, которые обычно дают лучшие выходы, чем соответствующие первичные спирты, выходы колебались от 40 до 90%. Четвертый метод ПО] заключается в обработке альдегида в бензоле аммиаком и тетраацетатом свинца. По этому способу лучшие результаты были также получены с ароматическими альдегидами, выходы для которых составляли от 64 до 90%. [c.475]

Как известно, взаимодействие азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами приводит к получению диазосоединений. Однако в некоторых случаях реакция С-нитрозирования становится конкурентоспособной реакции W HHiposHpoBaHHfl [44, 89]. Так, при обработке водным раствором нитрита нитрия некоторых Л1-фенилендиаминов в соляной кислоте наряду с диазосоединением образуется С-нитрозосоединение. При этом jn-фенилендиамин превращается в 1,3-диамино-4-нитрозобензол (20%) (пат. 133375 Германия), 4,6-диаминоизофталевый альдегид образует 5-нитрозопроизводное (85 %) [89, с. 44], а 3-амино-ЛРД-диметил-2-нитроанилин нитрозируется в положение 4 [86]. Нитрозирование л -ами-нофенолов и его замещенных в соляной кислоте нитритом натрия (пат. 82627, 83432,86068 Германия) или амилнитритом в спиртовой (водной) щелочи (пат. 78924, 82635 Германия) приводит к образованию С-нитрозосоединений. Замещение идет в иара-положение к аминогруппе, а если оно занято, в иара-положение к гидроксигруппе. [c.37]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология