Метод коэффициентов сопряжения

МЕТОД КОЭФФИЦИЕНТОВ СОПРЯЖЕНИЯ [c.272]

Как и в методе коэффициентов сопряжения, энергия активации, представляется в виде [c.276]

Вычисление интеграла в уравнении (11.21) возможно лишь численными методами. Коэффициент массопередачи ку и произведение ву берут при соответствующей концентрации ПК в газовой фазе (у). Последней отвечает сопряженная концентрация д — в жидкой фазе определяется она с помощью треугольной диаграммы. В соответствии с правилом рычага Цх - = (Ну Учитывая, что Ь— 0= 3= Ьц - ( , можно найти непосредственную связь С с у. [c.958]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

Величина А , фигурирующая в формуле метода переходного состояния, может быть определена тем же способом с применением тех же коэффициентов сопряжения. Поэтому коэффициенты сопряжения молекулярных групп можно назвать коэффициентами реакционности соответствующих молекул и радикалов. Соответствующие молекулы получаются из молекулярных групп путем присоединения к ним атома водорода. Заме- [c.269]

Однако условиям стационарности удовлетворяют очень многие практически реализуемые процессы, часто сложные, и указанный метод может быть использован при их исследовании. Наличие такого многообразия среди стационарных процессов может привести, как будет показано ниже, к необходимости использования для их описания векторных коэффициентов сопряжения. Так, например, среди рассматриваемых нами систем, включаю-ш их ионообменные мембраны, возможны такие системы, в которых химические реакции, т. е. скалярные процессы, непосредственно воздействуют на векторные потоки [c.423]

Методами механики разрушения установлены закономерности распределения упруго-пластических напряжений и деформаций в конструктивных элементах с технологическими дефектами, в том числе с угловыми переходами с нулевым и ненулевым радиусом сопряжения в вершине, а также их несущей способности и долговечности. Предложен метод расчета предельных состояний сварных сосудов с поверхностными дефектами. Произведена количественная оценка параметров диаграмм длительной статической и циклической трещиностойкости материала в условиях ВПМ. Объяснен механизм образования на диаграммах длительной статической трещиностойкости участков независимости скорости роста трещин от коэффициента интенсивности напряжений (плато). Теоретически и натурными испытаниями обоснованы методы обеспечения работоспособности сварных соединений со смещением кромок, основанные на регулировании свойств, размеров и формы зон с различным физико-механическим состоянием. Сформулированы закономерности накопления повреждений в материале в процессе гидравлических испытаний оборудования с целью выявления и устранения дефектов. [c.6]

Автором книги был предложен метод количественной характеристики реакционности, основанный на применении понятия о коэффициентах сопряжения [13, 14]. [c.272]

Хорошо известно влияние метильной группы на свойства двойной связи или ароматических колец. Квантово-химическая теория этого явления позволяет рассматривать его как своего рода сопряжение между электронами, образующими связи С—Н и я-электронами двойной связи или кольца. Это сверхсопряжение или сопряжение 2-го рода может быть рассмотрено изложенным выше методом, если установить коэффициент сопряжения для метильной группы. Для этой величины было предложено значение 0,0375 [7,8]. [c.295]

Существует однозначное соответствие между коэффициентом сопряжения Рг и величиной потери энергии .E я-электронов при локализации одного электрона на атоме г. Связь между величинами Рг и приведена на рис. 74. По этому графику можно определить Р,-, если известно А г-Этот метод определения Р часто проще, чем определение этой величины из индекса связи по формулам (31) и (32). Таким образом, коэффициенты сопряжения позволяют связать друг с другом три важные характеристики углеводородов с сопряженными связями индекс простой связи р 2, энергию сопряжения Д 12 через эту связь и энергии локализации А 1 и ДЯг. Кроме того, коэффициенты сопряжения могут служить коэффициентами реакционности (см. главу ХП1). [c.295]

Метод сопряженных градиентов [901. Основывается на построении последовательности направлений поиска, являющихся линейными комбинациями — (ж ), текущего направления наискорейшего спуска, и 2 ,. .., 2 , предыдущих направлений поиска. При этом весовые коэффициенты выбираются так, чтобы сделать направления поиска сопряженными. Для вычисления нового направления поиска в точке л используют только текущий градиент и предпоследний. [c.210]

Выра кение (11,84) со значениями 7,, определяемыми из соотношений (11,83), (11,85)—(11,87), дает группу методов сопряженного градиента. Для квадратичных функций эти соотношения эквивалентны. Итерационный процесс (П,84) с различным способом вычисленными коэффициентами у,- дает одну и ту же последовательность сопряженных направлений и, следовательно, 1+1 = + а,Рг генерирует одну и ту же последовательность точек. Для нахождения минимума требуется не более п направлений. [c.48]

Идея этих методов состоит в следующем. Пусть / (х) — квадратичная функция (11,9). Для итерационного процесса Х1+т = х, + + а,/),- при произвольных с помощью того или иного метода конструируются п сопряженных направлений ро, р ,. . ., Рп-1-Затем, используя формулу (11,42), в которой коэффициенты Р определяются соотношениями (11,46), делается шаг (будем называть его завершающим ). Как было показано (см. с. 39), в результате этого шага находится точный минимум функции / (ж). Такая итерационная процедура может быть записана следующим образом [c.103]

Далее, предполагая тот или иной вид функции F (/), можно строить различные конкретные формулы. Так, в работах [60 61] предлагаются формулы, основанные на представлении F в виде F = ej (х) -j- 0,682/ (х), F = [ехр [ (х) — 1)]. Коэффициенты е , 82 неизвестны и подбираются на основе данных, получаемых во время итераций. Для ряда тестовых функций показано превосходство этого подхода перед обычным методом сопряженных градиентов [60 61]. [c.86]

Вначале рассмотрим методы минимизации квадратичных функций (П1, 2). Аппроксимация В] прямого и Н] обратного гессианов будем искать с помощью соотношений (П, 29) и (П, 32) соответственно. На первой стадии будем вести изложение применительно к случаю, когда ищется матрица Я . В статье 133] (см. также [11, с. 63]) показано, что, если векторы строятся в соответствие с формулой (1,41), в которой Я удовлетворяет соотношению (II, 32), а коэффициенты а — условию (I, 47), то поисковые направления будут сопряженными, и, следовательно, минимум функции (П1, 2) будет найден на п-м шаге. Кроме того, в п-й точке будет выполняться соотношение [c.94]

Выбираем Ах в середине участка его изменения, где правая часть выражения (1,49) принимает приблизительно постоянное значение. Так, на рис. 27 кривые (а = 50 0) зависимости логарифма выражения (I, 49) от логарифма Ах на участке —3,5 < 1 (Аха) < —0,5 принимают почти постоянные значения, и. Ах выбрано равным а —коэффициент штрафа. Выбор больших значений Дл приводит к грубой оценке производных вследствие погрешности метода конечных разностей. При малых Дл могут искажаться значения производных (вплоть до перемены знака) поскольку расчет схемы осуществляется с некоторой погрешностью. По второму способу производные вычисляются с по.мощью сопряженного процесса [3, с. 142]. Время, затрачиваемое на вычисление производных с помощью сопряженного процесса, составляет 1,6/м (где /м —время расчета математической модели), тогда как при вычислении производных с помощью разностей эта величина составляет (N + 1) [c.161]

Разработке многих методов, алгоритмов и программ расчета на прочность должно предшествовать теоретическое и экспериментальное исследование, а для некоторых задач — и обследование производств отрасли. К таким задачам относятся расчет на прочность и устойчивость подземных аппаратов расчет укрепляющих колец тонкостенных аппаратов из условия жесткости при транспортировке и монтаже расчет на прочность и оптимальное проектирование многоопорных горизонтальных цилиндрических сосудов расчет на температурное воздействие узлов сопряжения аппаратов и их деталей из разных и двухслойных сталей оптимизация колонных аппаратов по технологическим и прочностным признакам статистическое обоснование коэффициента запаса прочности и уровня надежности на основе обследования действующей аппаратуры (распределение нагрузок, геометрических параметров, напряженно-деформированного состояния, механических свойств материала, износа) статистическое обоснование надежности и долговечности и методов отбраковки труб печей расчет на длительную прочность и ползучесть деталей и узлов аппаратов при высоких температурах изыскание новых рациональных конструкций аппаратов. [c.70]

Многоступенчатая противоточная экстракция одним экстрагентом. В случае независимого распределения целевых компонентов, когда на равновесные концентрации отдельных компонентов в растворителе и экстрагенте не влияет присутствие других растворенных компонентов, процесс экстракции можно рассчитать методом, изложенным выше применительно к двух компонентному раствору. На практике встречаются, однако, большей частью системы с взаимозависимым распределением целевых компонентов, и тогда необходимо располагать данными о равновесии. Так, например, если раствор содержит два целевых компонента Л и 5, то их коэффициенты распределения выразятся зависимостью вида R I Ха, Хь) т. е. значения R для каждого компонента изобразятся семейством кривых. При абсолютной взаимной нерастворимости экстрагента и растворителя нужны диаграммы у—х отдельно для компонента А и компонента В. В первой из них (рис. XII-I3) можно отсчитать равновесные значения Уа, которые соответствуют сопряженным концентрациям Хд и Хь- а во второй —значения Уь, отвечающие сопряженным концентрациям х и Хд. Такие диаграммы равновесия строятся на основании экспериментальных данных. [c.585]

Простой ЛКАО МО расчет методом теории возмущений с использованием коэффициентов с > (табл. 3) и при допущении, что фенильные группы влияют на длинноволновый переход только в результате сопряжения (пренебрегая в первом приближении индукционным эффектом), приводит только к батохромным сдвигам. Этот результат согласуется с результатом более сложного расчета обычным методом ЛКАО МО [167] в том, что касается последовательности и относительной величины ожидаемых сдвигов. Наибольшие сдвиги предсказываются для положений 1,4 и 6. [c.245]

Ниже приведены результаты расчетов ряда сопряженных органических молекул методом МОХ. Эти результаты рекомендуются для применения при ознакомлении учащихся с основными концепциями теории молекулярных орбиталей. Далее перечислены органические молекулы. Номера, собственные энергии и коэффициенты молекулярных орбиталей даны по строкам. Номера атомов в формулах соответствуют номерам столбцов (подробнее о процедуре расчетов см. в разд. 1.8.2). [c.547]

Аналогичным образом можно получить уравнение (11) главы XIII для энергии активации в методе коэффициентов сопряжения. [c.291]

Наконец, дФ1да% можно вычислять через решения системы линейных уравнений с переменными коэффициентами, сопряженной с системой (У-2). Интегрирование сопряженной системы осуществляется в обратном направлении (от Г к 0), для вычисления коэффициентов необходимо знать х а, t) на всем отрезке [О, Т]. Это обстоятельство приводит к заметному усложнению программы, для реализации которой часто пехватает объема оперативного запоминающего устройства ЦВМ. Вследствие этого подобный метод вычисления градиента не нашел широкого [c.263]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Прочность прессовых сопряжений зависит от величины натяга, материала соединяемых деталей, метода осуществления прессовых посадок, толщины стенок и длины охватывающей детали, величины шероховатости и погрешности формы сопрягаемых поверхностей, наличия смазки при запрессовке, коэффициента трения и т. п. Все эти факторы трудно нормализовать, поэтому стандарты на прессовые посадки являются рекомендуемыми. В каждом конкретном случае перед применением той или иной регламентированной стандартом прессовой посадки рекомендуется ее рассчитать. Прессовая посадка выбрана правильно, если при наименьшем действительном натяге гарантируется неподвижность соединения без дополнительного стопо-рения деталей под действием заданного крутящего момента или осевого усилия, и если при наибольшем натяге обеспечивается прочность соединяемых деталей. [c.121]

На самом деле ограничения методов, подобных методу дерева неполадок и являющихся по существу методами решения обратной задачи, имеют несколько отличную от указываемой ниже автором природу. В конечном итоге, если абстрагироваться от конкретики, суть затруднений всегда одна и та же - некорректность (по Ж. Адамару) поставленной задачи. Это явление хорошо известно, и в промышленной безопасности такой некорректно поставленной будет, например, задача восстановления места расположения и структуры источника выброса дрейфующего парового облака. (Уже за время t, Tai oe, что ti D-L, где L - размер облака, а D - коэффициент турбулентной диффузии, полностью "стирается" память об условиях возникновения облака.) Однако на основе сказанного было бы неправильным полагать ограниченной применимость метода дерева неполадок к задачам оценки риска химических и нефтехимических производств. Просто областью применения этого метода является определение характеристик (частота возникновения, вероятность и т. д.) инициирующих аварию деструктивных явлений, и, как показывает опыт многих проведенных исследований, метод деревьев неполадок можно считать в целом неплохо подходящим для описания фазы инициирования аварии, т. е. фазы накопления дефектов в оборудовании и ошибок персонала (о включении в метод деревьев неполадок "человеческого фактора см. [Доброленский,1975]). Что же касается развития аварии и ее выхода за промышленную площадку, то здесь для построения возможных сценариев развития поражения (т. е. воспроизведения динамики аварии) и расчета последствий адекватными являются прямые методы (такие, например, как метод дерева событий). Сопряжение двух этих различных по используемому математическому аппарату методов описания аварии, необходимое для определения собственно риска (и столь сложное, например, в ядерной энергетике), оказывается для химических производств возможным эффективно реализовать за счет специфики промышленных предприятий - для них конструктивно описывается вся совокупность инициирующих аварию деструктивных явлений, и стало быть, можно рассмотреть все множество возможных аварий. Именно это свойство - способность описать все возможные причины интересующего нас верхнего нежелательного события - в первую очередь привлекает исследователей в методе дерева неполадок. - Прим. ред. [c.476]

А. Тепло- и массопереиос к твердым телам и жидким средам прн внешнем обтекании тел и течении в каналах, при вынужденной и естественной конвекции. Перенос теплоты к твердым телам и жидким средам при ламинарном течении с заданными граничными условиями или условиями сопряжения полностью описывается законом теплопроводности Фурье, если только тепловые потоки не превышают своих физических пределов (фононный, молекулярный, электронный перенос н т. д.). Возможность решения сложных задач в большей или меньшей степени зависит только от наличия необходимой вычислительной техники. Для расчета ламинарных течений, включая и снарядный режим, к настоящему времени разработано достаточно много стандартных про1-рамм, и их число продолжает непрерывно увеличиваться. Случай движущихся тел включает в себя также и покоящиеся тела, так как координатную систему можно связать с телом и, таким образом, исключить относительное движение. Поэтому методы расчета теплопередачи к твердым телам и жидким средам при их ламинарном течении полностью аналогичны. Единственным фактором, влияющим на тепловой поток как при нестационарном нагреве твердого тела, так и при квазистационар-ном ламинарном течении, является время контакта. Хотя часто коэффициент теплоотдачи нри ламинарном течении представляется как функция скорости, необходимо обязательно помнить, что скорость течения есть только мера времени контакта или времени пребывания среды в теплообменнике. Эта концепция обсуждалась в 2.1.4, где было показано, каким образом и — а-метод, используемый обычно для описания ламинарного теплообмена, можно применить и для расчета нестационарного теплопереноса а твердом теле. В разд. 2.4 эта концепция получает даль- [c.92]

Согласно методу МО, переход к ионным связям сопряжен с тем, что в зависимости от коэффициентов С и сг вероятность нахожде ия электронов у одного из ядер оказывается выше, чем у другог . Вследствие этого в молекулах электрический заряд распределен неравномерно, и в них появляется так называемый дипольный момент (произведение расстояния между центрами зарядов на заряд х = е/). При измерении дипольного момента всегда надо иметь в виду, что существует различие между постоянным и индуцированным (наведенным) дипольным моментом. [c.99]

Уменьшение количества сопряженных связей при переходе к щелочной среде приводит к уменьшению коэффициента экстинкции и к сдвигу максимума поглощения в коротковолновую сторону. У аммелида при переходе к щелочной среде увеличивается количество сопряженных связей и коэффициент поглощения, максимум поглощения батохромно сдвигаются. Влияние рП среды на УФ-спектры могкно положить в основу метода раздельного анализа смеси аммелина и аммелида. [c.134]

Известен ряд эффективных методов предотвращения фрет-тинг-коррозии. Основными являются так называемое рациональное конструирование, применение различных смазок (масел, обладающих малой вязкостью), использование эластомер-ных прокладок или же материалов с низким коэффициентом трения, а также сопряжение мягкого металла с твердым. В частности, для работы в контакте со сталью можно рекомендовать покрытия из 8п, А , РЬ, а также кадмиевое покрытие. Для предотвращения фреттинг-усталости следует избегать конструкций, в которых поверхность соприкосновения деталей совпадает с областью концентрации напряжений. В ряде случаев целесообразно Поверхностное упрочнение металла, т. е. обработка на белый слой , дробеструйная обработка или же накатка роликами. [c.55]

Коэффициентьт С для любой 71-системы можно рассчитать по методу Хюккеля, однако для длитшых я-систем этот расчет достаточно труден. Для сопряженных полненов с открытой цепью Н(СН=СН)м2Н, содержащих N атомов углерода, коэффициенты можно определить из уравнения [c.134]

В общем случае (движущиеся жидкость и газ, неизотермич. условия) в прилегающем к пов-сти раздела фаз пограничном слое жидкости переносу импульса сопутствует перенос теплоты, а в пограничном слое газа (парогазовой смеси) происходят взаимосвязанные тепло- и массоперенос. При этом для расчета скорости И. используют экспернм. коэффициенты тепло- и массоотдачи, а в относительно более простых случаях - приближенные методы численных решений системы дифференц. ур-ний для сопряженных пограничных слоев газовой и жидкой фаз. [c.275]

По методу, предложенному Хрущовым и Матвеевским, в процессе трения сопряженных поверхностей, погруженных в испытуемое масло, определяют температуру (последовательно переходя от низких температур к высоким), при которой скачкообразно возрастает коэффициент трения л. Эту температуру авторы принимают за критическую температуру масляной пленки. Таким образом, по методике Хрущова и Матвеевского устанавливают температуру разрушения масляной пленки, длительно находившейся в зоне контакта 1111. [c.250]

Дифференциальную спектроскопию применяют для определения фенольных гидроксильных групп, сопряженных карбонильных групп и сопряженных двойных связей [216 223, 225-228], а также для изучения образования поперечных связей между глобулами лигнина [228]. Для определения фенольных гидроксильных групп по методу Аулин-Эрдтман записывают спектры лигнин а в нейтральной и щелочной средах, рассчитывают изменение коэффициента экстинкции. Для получения точных результатов автор рекомендует использовать несколько модельных соединений и сравнивать изменение коэффициента экстинкции лигнина и модельных соединений в 15-20 точках спектра. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология