Цианиды, диссоциация их при нагревании

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Исследование распада ферроцианида магния в аргоне и при отсутствии газообмена показало [1374], что термическая диссоциация Мд2[Ге(СМ)в1 на составляющие его простые цианиды начинается вблизи 315 С. Подобно ЫСМ, образующийся при этом цианистый магний при нагревании тотчас же претерпевает дальнейшее превращение вначале до цианамида (395° С), который далее распадается до термически устойчивого нитрида магния. Это можно схематически представить последовательно протекающими реакциями [c.246]

Третья стадия процесса распада ферроцианидов при нагревании, а именно, дальнейшее разложение продуктов диссоциации существенно зависит от их индивидуальной термической устойчивости. Так как цианистое железо и продукты его разложения всегда образуются при распаде железистосинеродистых солей, то вне зависимости от природы внешнесферного катиона разложение цианида Ре (II) является общим для процессов распада всех ферроцианидов. [c.260]

Так как электролитическая диссоциация Н (СЫ)2 ничтожно мала, последняя образуется даже при минимальных концентрациях ионов СЫ. Интересным следствием этого является, в частности, используемая для объемного определения синильной кислоты реакция по уравнению 2НСМ-(-Н2С1г=Нд(СМ)2+2НС1, представляющая собой полное обращение обычного хода обменных реакций (V 6) слабая кислота выделяет сильную из ее соли. Этим же обусловлено растворяющее действие солей Не , на многие нерастворимые в воде цианиды (например, А СМ). Вместе с тем сероводород все же осаждает ртуть нз раствора ее цианида. При нагревании выше 320 °С Hg( N)2 распадается на ртуть и циан. [c.354]

Диссоциация цианистого натрия при нагревании. Термическая нестойкость цианида представляет другую характерную о.со1бенность, которую следует принимать во внимание при изучении фиксации азота в виде щелочного цианида. Обычно предполагается, что цианистый натрий — вещество весьма устойчивое, и часто предлагалось отгонять цианистый натрий из сырой шихты для получения чистого цианида. Однако было показано что пар, находящийся над цианистым натрием, не представляет собою чистого цианида натрия, но содержит также натрий, карбид натрия и азот. Точное-определение состава паровой фазы, находящейся над цианистым натрием,при высоких температурах, представляет затруднение все же в табл. 56 указан порядок величин различных составных частей. Наименее надежны значения парциального давления карбида натрия, который хотя всегда присутствует, но не был найден непосредственно в указанных количествах. Парциальные давления этого соединения вычислены, исходя из избытка цианистого атрия против того количества, которое соответствует его парциальному давлению, определенному Ингольдом Предположено, что этот избыток-образовался при взаимодействии карбида натрия и азота. [c.255]

Поляризующее действие на молекулы HjO еще больших по размерам Сез+ (1,18 А) и 8тЗ+ (1,13 A) настолько уменьшается, что ионизация воды при нагревании ферроцианидов этих катионов практически не наступает Ц449, 1554]. Термическая диссоциация этих солей начинается при 310 и 360 С соответственно, причем образующиеся неустойчивые цианиды редкоземельных металлов тотчас же распадаются на карбиды и нитриды. Суммарный процесс распада этих солей вблизи 400° С может быть описан схемой [c.249]

Позднее [1449, 1484] было показано, что нагревание 51п2[Ге(СК)б] приводит к разложению, на первых стадиях напоминающему распад железистосинеродистого кальция. Термическая диссоциация цинковой соли начинается вблизи 310° С и уже около 450° С происходит переход цианида цинка в его цианамид. Этот переход катализируется, но-видимому, цианидом Ге (П), который распадается по обычной схеме при 550° С. Дальнейшее нагревание остатка до 800° С приводит к разложению цианамида цинка. Итак, привносимые 2п(СМ)2 процессы описываются следующими уравнениями [c.253]

Дальнейшее возрастание электроотрицательности сказывается в том, что у цианидов легкодеформирующихся переходных и 18-электронных катионов нагревание вызывает усиление прерывной деформации аниона. Это приводит к термической диссоциации их цианистых солей, сопровождающейся полным или частичным восстановлением катиона. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология