Продукты радиолиза воды диссоциация

Химические реакции, происходящие при облучении разбавленных водных растворов, практически можно целиком отнести за счет взаимодействия растворенных веществ с частицами, образующимися при диссоциации молекул воды. Даже в сравнительно концентрированных растворах поглощение энергии излучения растворенными веществами мало по сравнению с поглощением энергии молекулами воды. Следовательно, и в этом случае доминирующую роль играет взаимодействие растворенных веществ с продуктами радиолиза воды. [c.266]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Весьма вероятна также быстрая диссоциация возбужденных молекул с образованием Н и -ОН. Таким образом, в процессе радиолиза воды и образования молекулярных продуктов могут играть определенную роль и возбужденные молекулы воды. [c.259]

На примере радиолиза воды были рассмотрены некоторые общие особенности радиационно-химических процессов в жидкой фазе, в частности образование треков и связанная с ними неравномерность образования продуктов радиолиза в облучаемой среде. Особенностью процессов в жидкой фазе является также эффект клетки, обусловливающий обратную рекомбинацию радикалов, образующихся при диссоциации молекул. Наконец, образование сольватированных электронов, играющих заметную роль в процессах радиолиза, также является характерной особенностью радиационно-химических реакций в жидкой фазе. [c.271]

Влияние pH облучаемого раствора проявляется по нескольким направлениям. Изменение pH влияет на электролитическую диссоциацию продуктов радиолиза воды (Н, ОН, НОг, H Oa). Это, в свою очередь, накладывает свой отпечаток на ход радиоли-пических превращений в водных растворах. Вьше уже отмечалось (см. стр. 80), что образующиеся, в результате диссоциации ионы (Н , 0 , 07, НОГ) отличаются по своим окислительно-восстановительным свойствам от соответствующих продуктов в недиссоциированной форме. Например, по данным [40, 107, 108], G(Fe +) достигает максимального значения лищь в том случае, когда pH раствора ферросульфата, содержащего воздух, достаточно низок, чтобы подавить электролитическую диссоциацию НОа, и если в растворе присутствует достаточно кислорода, чтобы все атомы Н образовали радикалы НОа. [c.116]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

До настояшего времени еще ни одна химическая реакция, вызываемая ионизирующим излучением, полностью не объяснена. Даже в отношении воды существуют различные взгляды на пути ее радиолиза. Если предположить, что в качестве первичных продуктов радиолиза образуются ионы Н О + и НаО , то возможны следующие реакции диссоциации [c.58]

Нейтрализация первичных ионов таким путем соответствует модели Самуэля — Маги, предложенной для объяснения радиолиза воды [3]. Для органических жидкостей, имеющих низкую диэлектрическую постоянную и меньшее сродство к электрону по сравнению с водой, эта модель предпочтительнее схемы Ли — Грея— Платцмана. По-видимому, дважды возбужденные молекулы (А ), образовавшиеся при рекомбинации ионов, быстро диссоциирует на свободные радикалы. То же самое происходит и с первично возбужденными молекулами (А ), но продукты их диссоциации, естественно, обладают меньшей избыточной энергией, чем в случае перевозбужденных молекул (А ). Таким образом, радикалы, возникшие из первично возбужденных молекул, очевидно, не смогут уйти из клетки жидкости до рекомбинации и будут снова давать материнские молекулы. Подобные эффекты довольно вероятны также для любых радикалов большого размера. [c.275]

В жидкой воде принимается в основном тот же механизм рассеяния энергии, как и в парах. Главными причинами различия в действии излучения в жидкости и парах являются а) повышенная плотность ионизации, б) повышенная энергия и вероятность гидратации ионов, б) повышенная вероятность дезактивации возб окденных частиц, г) непосредственная рекомбинация (по механизму Франка и Рабиновича) части пар радикалов Н+ОН, образовавшихся при диссоциации одной и той же молекулы воды. Из обсуждения данных по кинетике радиолиза чистой воды и косвенному действию на растворенные вещества с этой точки зрения делается вывод, что при высоких концентрациях растворенного вещества ионный выход должен быть независимым как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. При низких концентрациях, в условиях, когда только часть образующихся радикалов реагирует с растворенным веществом, Нз и НдО должны появляться среди первичных продуктов реакции и ионный выход должен зависеть как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. Независимость ионного выхода от концентрации растворенного вещества должна сохраняться до тем меньших концентраций, чем ниже плотность ионизации, а, следовательно, чем легче ионизирующая частица. [c.136]