Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Триарилметильные радикалы, устойчивость

    Полностью хлорированные триарилметильные радикалы более устойчивы, чем незамещенные аналоги, по-видимому, по стерическим причинам многие из них совершенно инертны в растворах и в твердом состоянии [139]. Известны очень устойчивые радикалы, в которых неспаренный электрон помещается не на атоме углерода [140]. Так, дифенилпикрилгидразил (27)—твердое вещество, которое может сохраняться в течение нескольких лет. Нитроксильный радикал 28 настолько устойчив, что способен участвовать в реакциях, не затрагиваю- [c.244]


    Этот резонанс приводит к увеличению стабильности свободного радикала. Это же обстоятельство должно служить объяснением высокой устойчивости триарилметильных радикалов по сравнению с высокомолекулярными алкильными радикалами. [c.34]

    Таким образом, примыкающие к метановому углеродному атому фенильные и вообще арильные группы могут осуществить, троякую функцию рассредоточить отрицательный заряд и сделать в той или иной мере устойчивым анион АгзС рассредоточить положительный заряд и стабилизировать катион АгзС+ наконец, за счет рассредоточения неспаренного электрона превратить совершенно неустойчивый свободный радикал метил в долгоживущий устойчивый триарилметильный радикал. [c.208]

    Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

    Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение  [c.152]


    Триарилметильные производные образуют также свободные три-арнлметил-радикалы первым устойчивым свободным радикалом (с неспаренным электроном на углероде) был радикал трифенилме-тил (СвН8)зС, полученный (ненамеренно) Гомбергом в 1900 г. Гом-берг намеревался получить гексафенилэтан по реакции Вюрца между трифенилметилхлоридом и металлическим серебром однако он обнаружил, что при наличии воздуха в системе ожидаемый углеводород не образуется. [c.346]

    Триарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (иапри.мер, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии, Неспарештый электрон триарил.метиль-ного радикала а может обмениваться с тс-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тг-электронов новую электронную нару таким иутем возникают предельные хиноидные формы [а, в) н освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]


Смотреть страницы где упоминается термин Триарилметильные радикалы, устойчивость: [c.189]   
Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.591 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте