Радикалы устойчивость

Простые виниловые эфиры. Как уже указано (стр. 119), виниловый спирт СН2=СН—ОН в свободном состоянии не существует, но его производные, в которых водород гидроксильной группы замещен углеводородным радикалом, устойчивы. Они называются простыми виниловыми эфирами. Строение их выражается общей формулой СНа=СН—О—К. Получают эфиры этого типа по методу А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского присоединением спиртов к ацетилену в присутствии твердого едкого кали под давлением. Например [c.130]

Этот радикал весьма устойчив (вследствие делокализации неспаренного электрона) и образует со многими радикалами устойчивые продукты, которые могут быть выделены. Его раствор имеет характерную ярко-фиолетовую окраску при взаимодействии с другими радикалами эта-окраска пропадает, в связи с чем за соответствующими реакциями легко следить колориметрически. [c.279]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Остановимся теперь на свойствах радикалов второй группы, с неспаренным электроном на азоте. Прежде чем переходить к радикалам устойчивым, приведем таблицу изотропных расщеплений в некоторых короткоживущих радикалах (табл. 25). [c.104]

Радикалы устойчивы на воздухе при пониженных температурах (например, при—15°С хранятся без изменения в течение года), [c.108]

Это — реакции вырожденного разветвления (продолжение цепей в результате диссоциации на радикалы устойчивых частиц промежуточных продуктов реакции в отличие от продолжения их от первичных активных центров по сравнению с последней реакцией вырожденное разветвление протекает замедленно [18]). [c.59]

Д и ф е н и л - 2 - п и к р и л г и д р а 3 и л.. Это один из наиболее стабильных органических радикалов, устойчивый к действию кислорода 1521. В работах ряда исследователей 15-3—551 было установлено, что он является идеальны.м акцептором свободных радикалов. [c.90]

V Спектр оставшихся радикалов, устойчивых в атмо- [c.46]

Сродство к электрону возрастает в ряду бензол, нафталин, антрацен, тетрацен причем бензол не способен образовать в растворах устойчивый анион-радикал. Большинство анион-радикалов устойчивы в апротонных растворителях протонные среды вызывают их быстрые необратимые превращения. [c.425]

В табл. VII.2 приведены данные об устойчивости алкил-замещенных и перекисных радикалов различных типов в полимерах винилового ряда и полиокисях> подвергнутых механическому разрушению [90]. Активные радикалы устойчивы только при низких температурах при повышении температуры эти радикалы рекомбинируют или превращаются в более стабильные. Так, радикалы типа R—НаС устойчивы только ниже 150° К. Скорость исчезновения радикалов R—СНХ—Hj - определяется прочностью связей С—Н полимерной молекулы. В полиэтилене прочность С—Н-связей наибольшая, поэтому радикалы R—Hj в нем наиболее устойчивы Устойчивость радикалов типа R Hj—RH в разных полимерах неодинакова. В полипропилене радикалы —СН —(СНз)НС рекомбинируют при 120— 140° К, тогда как в полиметилметакрилате и полистироле концевые радикалы устойчивы вплоть до 350° К. [c.334]

При поглощении света алкильным радикалом энергетически возможны следующие процессы диссоциация, реакция возбужденного алкильного радикала с молекулой, изомеризация. Известно, что алкильные радикалы устойчивы к действию света. [c.383]

В темноте аллильные и полиеновые радикалы устойчивы до 330—370 К. 25 387 [c.387]

Фазовые переходы ( и изменения) оказывают сильное влияние на термическое поведение радикалов, захваченных в твердой фазе. Так, Гурман [22], исследуя методом ЭПР замороженные облученные водные растворы перекиси водорода, показал, что радикалы, образовавшиеся при —196° С, быстро распадаются при температурах —125 и —120° С. Если образцы затем снова облучить, то. выше—115° С опять появляются радикалы, устойчивые до —53° С. На термограммах необлученных образцов были обнаружены экзотермический фазовый переход при —116° С и эндотермический при —53° С [23]. [c.361]

Механизм возникновения парамагнетизма в полимерах еще мало изучен, но, наиболее вероятно, что это явление связано с образованием стабильных бирадикалов или ион-радикалов. Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной системой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. [c.485]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны и поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил НгС = СН =СН2, трифенилметил С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, НОг, СЮг, тоже содержащие неспаренные р-электроны. Эти радикалы устойчивы из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей. Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вследствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказывается экранированным какими-либо атомными группами, входящими в состав радикала. Примером такого стабильного радикала является широко используемый в технике радиоспектроскопии радикал дифенилпикрилгидразил [c.117]

Данные по электронному парамагнитному резонансу показывают, что в процессе участвуют свободные радикалы и что эти радикалы генерируются со скоростью, возрастающей с увеличением дозы облучения. Эти радикалы устойчивы в процессе полимеризации после облучения — в течение длительных периодов времени и в некоторых случаях сохраняются неизмененными к моменту завершения полимеризации до 100%. [c.407]

Возможность расщепления углеродной цепи при распаде окси-радикалов не вызывает сомнения. Несколько более проблематичным является распад перекисных радикалов. Широко распространено мнение, что перекисные радикалы устойчивы при низких [c.205]

Образующиеся радикалы устойчивы на холоду и их легко наблюдать по спектрам ЭПР. Кинетика накопления и расходования нитроксильных радикалов и содержание озона в газовой фазе на выходе из реактора при взаимодействии с озоном приведены па рис. 9.4. Аналогичная зависимость характерна и для других перечисленных в табл. 9.9 аминов. Накопление нитроксильных радикалов начинается с ранних стадий озонирования, и максимальная скорость наблюдается вначале. [c.295]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Магнитные измерения показали, что на поверхности графита практически нет атомов, находящихся в состоянии А, а состояние Б — это синглетное состояние атомов углерода. В этом состоянии атом имеет пару электронов со спаренными спинами. Таким образом, шоклиевские поверхностные состояния ст-электронов заполнены, а состояния я-электронов свободны. В то же время дроблением графита в вакууме при 77 К, судя по интенсивности сигнала ЭПР, удается получить около 10% периферийных атомов, находящихся в состоянии 5 ря-гибридизации (состояние А—состояние Шокли). Эти поверхностные радикалы устойчивы в вакууме до 800 К они исчезают при сорбции кислорода. Состояния Б и В сохраняются при прокаливании в вакууме графита до 1100 К. При сорбции кислорода сначала вступают во взаимодейспвие атомы в состояниях Б [c.200]

Зарождающиеся радикалы устойчивы только в присутствии окислителя, и удаление ТФУК вакуумированием даже при 20 °С ведет к изменению параметров сигналов до исходных значений. [c.115]

Электрон распределяется по п-системе. Поэтому анион-радикал достаточно устойчив. Его устойчивость зависит от наличия и природы противоиона (Ы" , На , и др.). В тех случаях, когда анион-радикалы генерируются химическим путем, например восстановлением углеводородов щелочными металлами в среде простого эфира, устойчивость анион-радикалов намного выше, вероятно, из-за образования контактных ионных пар С,оН . ..К . В условиях электрохимической генерации, когда в качестве электропроводящего электролита берется К4Н СГ, устойчивость анион-радикалов ниже, так как катрюн не образует с анион-радикалом устойчивых ионных пар. [c.297]

Трифенилметил является первым ставшим известным свободным органическим радикалом. Причина его большей по сравнению с корот-коживущими алкильными радикалами устойчивости (большего времени жизни) состоит в возможности мезомерной стабилизации [c.273]

К этому же типу стабильных радикалов относится и ди-фенилпикрилгидразил (ДФПГ) — классический стандарт в технике спектроскопии ЭПР. Многие из таких радикалов устойчивы в кристаллической форме, в растворах и в газовой фазе. Твердые, т.е. удобные в обращении, свободные радикалы, помимо применения в качестве стандартов, используют как ловушки иных радикалов в исследовательской практике, а в хозяйственной — в качестве стабилизаторов хранения веществ. [c.34]

В ряду R3 > RgH > RHg > Hg устойчивость уменьшается — третичные радикалы устойчивее первичных Это объясняется тем, что подача электронов (+/-эффект) алкильными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по существу приводя к делокализации Значительно устойчивее бензильный и аллильный радикалы [c.84]

Экранированные азотокиси обладают наибольшей из всех известных радикалов устойчивостью. Уже фенил-9-декалилазотокись по своей устойчивости сравнима с ДФПГ, тогда как дитретичнобутил-азотокись и рассмотренные нами выше циклические алифатические азотокиси еще более стабильны. [c.129]

Усложненная кинетика исчезновения радикалов в целлюлозе подтверждает сделанный при изучении спектров вывод о присутствии нескольких типов радикалов. Кислород может реагировать практически со всеми возможными радикалами. Устойчивость радикалов в целлюлозе, находящейся на воздухе, довольно значительна, что указывает на относительно медленную диффузию кислорода в кристаллические области. Вода может служить в качестве вещества, реагирующего с целлюлозой, если она присутствует во время облучения. Если же ее добавляют после облучения, то ее основная роль состоит в облегчении диффузии в аморфные, а также в кристаллические области за счет набухания. Некоторые участки, по-видимому, устойчивы к действию воды. На это указывает ограниченное исчезнование радикалов и образование долгоживущих радикалов в присутствии воды. Такое действие воды отмечалось также при исследовании крахмала [1521 и сахаров [202, 223]. [c.461]

Хасельдин с сотрудниками [71] внесли значительный вклад в понимание проблемы направления реакций свободнорадикального присоединения. Они показали относительно малое значение поляризации двойной связи в олефинах типа НСН=СН2 (где К=СРз, СК, СНз, С1, Р или СООСНд) для определения места атаки (СНз-группа) трифторметильным радикалом или атомом брома. Было также показано, что объяснение направления присоединения, которое базировалось исключительно на стерическом рассмотрении, не подходит для обш его применения, хотя большой стерический эффе1гт, очевидно, будет оказывать влияние на направление присоединения. Поэтому они предположили, что главный фактор — относительная устойчивость двух возможных радикалов. Третичные радикалы устойчивее вторичных, которые, в свою очередь, устойчивее первичных [c.355]

Синтез является своего рода вступлением к более значительному разделу химии органических перекисей это различные реакции перекисей, включая их распад. Основными вопросами в этой области являются природа перекисной связи, ее свойства в зависимости от обрамления различными заместителями, а также ее проявление в химических превращениях с различными реагентами в зависимости от условий среды. Как связь между двумя электроотрицательными кислородами, перекисная группа характеризуется относительно пониженной термической устойчивостью и в большинстве случаев распадается гомолитически с образованием свободных радикалов. Устойчивость перекисной связи изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей, которые определяют и тип перекисного соединения. Так, например, можно указать, что диалкилперекиси (особенно третичные) являются наиболее устойчивыми, а перкислоты наименее устойчивыми соединениями. Поэтому термический распад перекисных соединений является предметом многочисленных исследований, проводимых как в целях характеристики самой перекисной связи, так и для выяснения направлений превращения перекисей в конечные продукты. [c.31]

Разветвленные и сшитые полиорганосилоксаны при термоокислительной деструкции теряют в основном обрамляющие органич. радикалы. Устойчивость органич. радикалов к термоокислительной деструкции убывает в след, ряду СвНь>СНз>С51Н5> высшие алкилы (табл. 2). В результате окисления органич. радикалов число поперечных сшивок в полимере возрастает, он становится более жестким и вместе с тем сохраняет достаточную э.иастичность (табл. 3). [c.582]

Спектры ЭПР показывают, Что в феноксильных радикалах не-спаренный электрон делокализован по системе я-связей ароматического ядра. Этот факт является одной из причин, обусловливающих устойчивость феноксильных радикалов. В ряду пространственно-затрудненных фенолов наиболее важным фактором, определяющим стабильность феноксилов, является экранирование реакционного центра радикала — атома кислорода. Одновременное наличие этих двух факторов позволяет получать весьма стабильные феноксильные радикалы, устойчивые в течение длительного времени (например, 2,6-ди-трет.бутил-4-амилфеноксилы, радикалы Копингера и др.). Спектры ЭПР некоторых феноксильных радикалов приведены на рис. 2. [c.314]

Спектр полимера, нагретого до 230° К, состоит в основном из пяти компонент. Сигнал от радикалов, устойчивых при комнатной температуре, состоит из девяти линий СТС его можно представить как наложение квинтиплета и квадруплета (рис. VI.И, а). Предполагают, что этот спектр принадлежит концевому радикалу С(СООСНз)(СНз)—СНа— Спектр ЭПР этого радикала, зарегистрированный в процессе полимеризации метакриловой кислоты и ее эфиров в водном растворе, состоит из 16 компонент (рис. VI.11, б) [c.297]

В полидиметилсилоксане [89] и полиэтилентерефталате [111] радикалы, образующиеся при радиолизе в результате присоединения атома водорода к ароматическому кольцу, значительно устойчивее тех радикалов, которые образуются при отрыве атома водорода от метильной группы или при отрыве всей группы. Влияние структуры полимерных радикалов на их стабильность можно увидеть также на следующем примере [5, 85, 112]. Алкильные радикалы в полиэтилене и полипропилене рекомбинируют до 300° К, в то время как полиеновые радикалы устойчивы до температуры плавления полимеров [c.334]

Методом электронного парамагнитного резонанса, к-рый позволяет идентифицировать радикалы, установлено, что Р -X. п. п. в значительной степени радикальные процессы. При облучении полиэтилена при темп-ре жидкого азота образуются алкильные радикалы. ..— Hj—СН—СН2—. .. При повышении темп-ры они частично рекомбинируют, а частично превращаются в аллильные. ..—СН—СН=СН—>. .. пполиеновые. ..—СН—(СН=СН) радикалы, устойчивые длительное время при комнатной темп-ре. Изменение концентрации алкильных радикалов соответствует изменению концентрации возникающих поперечных связей в полиэтилене. Радикалы рекомбинируют и превращаются в другие радикалы различными путями. При обычных темп-рах, напр., рекомбинация радикалов обусловлена пространственным перемещением сегментов полимерных цепей (энергия активации этого процесса 25—30 ккал/моль, что соответствует потенциальному барьеру для смещения сегментов). При низких темп-рах, когда смещение сегментов затруднено, свободная валентность может мигрировать по полимерной цепи (энергия активации процесса 5—7 ккал/молъ). В результате такой миграции могут образоваться двойные и межмолекулярные связи [c.212]

Олигометилхлорфенилсилоксаны, содержаш,ие моно- и ди-хлорфенильные радикалы, стойки к термоокислению до 250 °С, а олигомеры, содержаш,ие три- и тетрахлорфенильные радикалы, нестабильны при 200 °С [107, 110]. Фторорганосилоксаны, содержащие 7-трифторпропильные радикалы, устойчивы к термоокислению до 300 °С [202, 203, 400, 402, 470]. [c.51]

Ховард и Браун рассматривали возможность разложения аммиака с образованием имидных или амидных радикалов. Наиболее вероятным, однако, они считают образование амидных радикалов, устойчивость которых, повидимому, увеличивается при сольватации. В результате конденсации этих радикалов образуется гидразин. [c.24]

Интересно отметить данные американских исследователей о значительных различиях в свойствах низкозамешенных эфиров целлюлозы с насыщенными и ненасыщенными высшими кислотами (Сд—С в), содержащими в ацильном радикале примерно одинаковое число углеродных атомов. Синтез этих эфиров целлюлозы осуществлялся действием хлорангидридов соответствующих кислот в присутствии органических оснований. Эфиры целлюлозы с ненасыщенными кислотами сорбируют в два раза больше влаги, чем эфиры с насыщенными кислотами (при одинаковом значении у и одинаковом числе атомов углерода в ацильном радикале). Устойчивость к сминанию хлопчатобумажной ткани, частично этерифицированной олеиновой кислотой, значительно выше, чем ткани, со- [c.351]

Особая устойчивость трифенилметильного катиона, а также его цвет уже отмечались выше. Последний обусловлен распространенной сопряженной системой тг-электронов, включающей все три бензольных ядра и центральный атом (как у свободных радикалов). Устойчивость циклогептатриенил-катиона (тропилий) также обусловлена сопряжением особого типа (ароматическим сопряжением). [c.388]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.110 , c.111 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.238 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.379 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.379 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология