Диспропорционирование феноксильных радикалов

Основные пути гибели феноксильных радикалов — реакции димеризации и диспропорционирования, причем часто обе эти реакции протекают одновременно, что затрудняет выяснение механизма гибели радикала. [c.146]

В смеси обнаружить не удалось. Очевидно, и в этом случае скорость изомеризации и диспропорционирования феноксильного радикала существенно превышает скорость рекомбинации. Кроме того, необходимо учесть, что при повышенной температуре хиноловые эфиры легко диссоциируют на исходные радикалы. В связи с этим Инголд предполагает, что отсутствие циклогексадиено-нового производного является результатом практически полного смещения равновесия в сторону исходных радикалов, которые быстро расходуются по другим направлениям. [c.150]

Более сложен вопрос о димеризации феноксильных радикалов, получающихся при окислении пространственно-затрудненных фенолов, у которых в пара-положении находятся алкильные группы. В этом случае димеризация радикалов по типу С—С с образованием хинолидных соединений конкурирует как с изомеризацией феноксильного радикала в радикал бензильного типа, так и с реакцией диспропорционирования феноксильных радикалов. Однако Ланду и Портеру при исследовании фотолиза 4-алкил-2,6-ди-т/7бт-бутилфенолов (К = СНз, С2Н5) кинетически все же удалось [c.120]

В предыдущем разделе были рассмотрены реакции различных соединений с феноксильными радикалами, получающимися при окислении пространственно-затрудненных фенолов. Как правило, в этих случаях наблюдается рекомбинация вновь возникающих радикалов с находящимися в избытке феноксильными радикалами. Троцесс рекомбинации наблюдается и при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с различными радикальными агентами. В этом случае возникающие из фенолов в ходе реакции феноксильные радикалы либо реагируют с избытком исходного радикала с образованием диеноновых соединений, либо подвергаются димеризации или диспропорционированию. Реакции подобного типа отличаются от рассмотренных ранее прежде всего радикальными объектами, способными к рекомбинации с феноксильными радикалами. Кроме того, собственно феноксильные радикалы в таких реакциях очень часто специально не фиксировались, однако промежуточное их возникновение в этих случаях не вызывает сомнений. К наиболее исследованным реакциям подобного [c.147]

При окислении ряда 2,6-ди-трет -бутилфенолов, содержащих в пара-положении способные к отщеплению электронодонорные заместители, первичные феноксильные радикалы методом ЭПР (стационарные условия) не обнаруживаются. В этих случаях образуется один и тот же радикал, спектр ЭПР которого представляет собой триплет с Он 1,5 э, соответствующий спектру 2,6-ди-грет-бутил-семихинона 277,278 Радикал этого семихинона, по-видимому, возникает в результате разложения образующейся хинолидной гидроперекиси путем отщепления пара-заместителя. Кроме того, при медленном окислении в результате диспропорционирования возникающих на первой стадии окисления первичных феноксильных радикалов всегда получается 4-окси-3,5-ди-7 рет-бутилбензальде-гид. [c.160]

Перекиси. Хинолидные перекиси резко отличаются по своим свойствам от других кислородсодержащих циклогексадиенонов (хинолов, хинолацетатов и др.). Они легко распадаются, выделяют иод из иодистого калия. Первоначально Е. Мюллер" и К. Кук" предложили ионный механизм распада хинолидных перекисей, Однако, как показали дальнейшие исследования, в этой реакции происходит образование феноксильных радикалов, что свидетельствует о радикальной природе процесса. Так, по данным А. И. Бродского и В. Д. Походенко в этой реакции первоначально разрывается связь между атомами кислорода. Методом ПМР установлено, что реакция разложения перекиси ХЬУП при 93—94 °С подчиняется кинетическому уравнению первого порядка с энергией активации 32,1 ккал моль. В результате диспропорционирования радикала ХЬУП получается 2,6-ди-грег-бутилхинон и 4-бутокси- [c.220]

Среди продуктов превращения антиоксидантов были найдены различные вещества, образующиеся в результате димеризации феноксильных радикалов, а также соединения хиноидной структуры, которые могут образоваться при окислении и диспропорционировании этих радикалов. Так, антиоксидант — гидрохинон может превращаться в хинон, при взаимодействии первичного радикала 0СвН40Н со вторым пероксидным радикалом [264] [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология