Диспропорционирование алкильными радикалам

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. В зтих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются в молекулу алкана и молекулу олефина. В том случае, когда в реакцию диспропорционирования вступают два различных радикала, возможны два пути реакции [c.149]

Стерические факторы реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.210]

Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению кинетики реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.221]

За последнее десятилетие накопились экспериментальные исследования по скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов, краткий обзор которых дается ниже. [c.221]

В настоящее время более точный расчет констант скоростей реакций диспропорционирования в условиях указанной неточности исходных данных, а также неточности экспериментальных данных, касающихся величин А и тем более величин самих с которыми можно сопоставить вычисленные значения констант скоростей этих реакций, является преждевременным, а результаты такого расчета были бы иллюзорными. Сравнение вычисленных и найденных экспериментально скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов представлено в табл. 56. [c.280]

Вычисленные и опытные значения скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [342] [c.281]

Таблица 9.2. Кинетические и термодинамические характеристики обратимых реакций диспропорционирования алкильных радикалов (ЭОО К)

Значения Л-факторов реакций диспропорционирования алкильных радикалов позволяют сделать вывод о значительных стерических препятствиях, которые преодолевают радикалы в этих процессах. Так, одна из простейших реакций диспропорционирования [c.110]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов Ари синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов Hj (этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате- соединения ацильных и алкильных радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционирования алкильных радикалов на парафин и олефин. [c.34]

Диффузионно-контролируемыми являются реакции рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.185]

Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. в этих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются [c.290]

Приближенный расчет констант скорости диспропорционирования алкильных радикалов см. в работе [1594]. [c.291]

Константы скорости и энергии активации реакций диспропорционирования алкильных радикалов [178] [c.292]

В этом подробном теоретическом анализе влияния мощности дозы в н-гексане не принималось во внимание диспропорционирование алкильных радикалов, как известно, несущественное в жидкой фазе [4]. Таким образом, в выходе гексена не учтена доля, вносимая диспропорционированием гексильных радикалов. Изменение выхо- [c.46]

Большинство продуктов сенсибилизированных Н ( Р1) реакций алканов ВН при комнатной температуре являются обычно ожидаемыми продуктами вторичных реакций атома водорода и алкильных радикалов, т. е. водород, продукты рекомбинации радикалов Иг и олефины, образующиеся при реакции диспропорционирования алкильных радикалов. В каждом случае продукты соответствуют представлению о первичном акте тушения, приводящем к разрыву связи С — Н. [c.76]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярногодиспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопропорционироБания, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [c.280]

Экспериментальные данные о реакциях (9.1), систематическое изучение которых началось с середины 50-х годов, получены в основном для систем, удовлетворяющих требованиям, изложенным в работах [117, 1181. В обзорных статьях [118, 120, 160, 1681 обсуждены вопросы кинетики и механизма реакции (9.1). Рассмотрим вначале кинетические данные, полученные при эксперимедтальном исследовании реакций диспропорционирования алкильных радикалов. [c.101]

Радикальные реакции Х-перехода, как и реакции диспропорционирования, протекают без изменения числа частиц. Однако в отличие от последних, которые являются сильноэкзотермическими, реакции Х-перехода имеют невысокие тепловые эффекты. Поэтому при высоких температурах слагаемые АЯ° и TAS° нормального сродства реакции Х-перехода могут оказаться равноценными, в то время как в реакциях диспропорционирования алкильных радикалов АЯ° > T S°. Данные о теплотах образования и энтропиях реагентов (см. табл. 1.2) позволяют оценить термодинамический потенциал и нормальное сродство различных реакций Н-перехода (табл. 17.1). [c.162]

Принцип сохранения свободной валентности выполняется только в реакциях первого порядка по свободному радикалу. В реакциях с участием двух свободных радикалов или атомов происходит, как правило, насыщение свободной валентности в качестве продуктов образуются молекулы. Такие реакции экзотермичны, так как в них образуются новые связи, и протекают они с высокими константами скорости. Например, рекомбинация и диспропорционирование алкильных радикалов в растворе протекает с константой скорости диффузионных встреч [10 - -10 лДмоль с)]. В газовой фазе атомы рекомбинируют с частотой тройных столкновений [ 10 ° л /(мопъ с)] [c.346]

Пиролиз дн-(3-зтилпент11л-3)-иерекиси и грст-бутил-1, 1, 2, 2-те-траметил-н-пропилперекиси при 250° С подчиняется общим закономерностям распада, но при этом в результате диспропорционирования алкильных радикалов образуется и некоторое количество побочных продуктов [c.258]

Степухович А. Д., Улицкий В. А. Кинетика реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов. Усп. химии , 35, вып. 3, 487 (1966). [c.311]

Изомеризация сопровождается диспропорционированием алкильных радикалов с образованием хлорбензола и диэтилхлорбензола. Соотношение между количеством продуктов этих реакций мало зависит от изменения условий процесса и находится в интервале 0,43—0,53. [c.42]

Диспропорционирование алкильных радикалов в растворе протекает в меньшей степени, чем в газовой фазе. Для ряда радикалов было определено соотношение д//грек [13, с. 47]. Для первичных радикалов оно обычно меньше единицы, а для высокоразветв-ленных радикалов это соотношение может превышать единицу. [c.30]

Известно, что при диспропорционировании радикалов по реакции типа (2.16), где К - — первичные радикалы, а гексильные радикалы преимущественно вторичные, реакция (2.16а) более важна, чем реакция (2.166) [35]. Вероятно, реакция (2.17) для таких первичных радикалов, как Н-, будет несущественна по сравнению с рекомбинацией. Отсутствуют достоверные данные относительно такого диспропорционирования алкильных радикалов, в котором переносится отличная от атома водорода часть молекулы и которое приводит к образованию ненасыщенности в продуктах С . Определяя начальные выходы углеводородов при радиолизе гексана, Хардвик [27] экспериментально показал, что продукты С, и не содержат ненасыщенности, а ненасыщенность, найденная в продуктах С , нерадикального происхождения, так как практически не изменяется в присутствии Ю моль иода [58]. Из теоретически предсказанных изменений выходов продуктов увеличение отношения выходов С /С [19] и выхода [18] с возрастанием мощности дозы было доказано экспериментально. Более тщательное исследование [1] подтвердило и предполагаемое уменьшение С(С ) при низких мощностях доз (рис. 2.3). [c.47]

На этом основании сделан вывод о том, что этан и этилен в процессе взаимодействия (С5Н5)2Т1С12 с Л1(С2Н5)2С1 образуются в реакциях нерадикального диспропорционирования металлоорганических соединений. Совокупность полученных данных позволила высказать предположения о том, что диспропорционирование алкильных радикалов, содержащих р-углеродные атомы водорода, может происходить по межмолекулярному или после повторного алкилирования титана — по внутримолекулярному механизму [95, 120, 130, 133, 137] [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология