Окисление медленное

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Имеются три жидких углеводорода Л, В и С, содержащих одинаковое число атомов углерода в молекуле. Соединение С можно получить как из А, так и из В. Известно также, что вещества А и С устойчивы к окислению, медленно реагируют с бромом, тогда как вещество В обесцвечивает бромную воду. Соединение С реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в результате чего образуется желтоватая жидкость с характерным запахом. [c.142]

При пероксидазном окислении двух субстратов отмечается активация окисления одного субстрата и ингибирование другого [Лебедева, Угарова, 1996]. При этом активации подвергается окисление медленно окисляемого субстрата и частичное или полное ингибирование превращения быстро окисляемого субстрата. Реакции совместного окисления субстратов имеют биологическое значение, так как по сравнению с реакциями индивидуального окисления более предпочтительны в живых организмах. Исследование этих реакций позволит разобраться в возможностях механизма действия пероксидазы и с учетом этих реакций выявить особенности функционирования пероксидазы в растительных и животных тканях, а также расширить аналитическое применение фермента. [c.42]

КИНЕТИКА СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДЛЕННО [c.62]

Псевдоравновесный подход используется при анализе кинетики гетерогенных процессов (растворения солей, экстракции, догорания углерода или его выпадения из газовой фазы), а также процессов электродного окисления, медленных процессов замещения в инертных комплексных соединениях н т. д. [2—6]. Для систем с единственной медленной реакцией характерна возможность однозначно связать концентрацию (п температуры — в адиабатическом случае), а следовательно, и скорость протекания медленной реакции с ее координатой. [c.47]

На первой стадии внутренний фронт окисления медленно продвигается в металл и процесс в целом протекает в большей степени за счет диффузии металлических ионов. В случае циклического нагрева скорость окисления можно приближенно характеризовать массой отслаивающейся окалины (рис. 37). [c.67]

Эти наблюдения дали возможность Смиту и Полли [7] провести экспериментальное исследование химической активности однородной и неоднородной поверхностей, о котором 30 лет назад можно было только мечтать. Эти авторы сравнили скорости реакции кислорода с исходной неоднородной сажей и с прокаленным при 2700° гомогенным графитным углем. Теперь имеется возможность провести подобный эксперимент при полностью контролируемых условиях, пользуясь веществами со сравнимой удельной поверхностью. Результаты оказываются действительно поразительными. Они показывают, что гомогенная поверхность окисляется со скоростью, сравнимой со скоростью окисления гетерогенной, только в температурном интервале на 200—300° выше. В то время как гетерогенный материал становится при окислении заметно пористым, у гомогенного материала окислением медленно снимаются поверхностные слои. Авторы сделали вывод, что кислородная атака на стандартной угольной саже направлена прежде всего на участки поверхности с особенно высокой энергией . За подобные участки они приняли ато.мы на гранях в слоях решетки, и электронномикроскопическое исследование показало некоторую степень шероховатости (и, следовательно, пористости), величина которой измерялась. Авторы указали, что на основании изменения природы поверхности при физической адсорбции можно предсказать и подтвердить поведение поверхности в ходе истинного химического процесса . В этой тридцатилетней истории осталось сделать один шаг. Необходимо, чтобы кто-нибудь сравнил каталитическую активность этих саж с равной удельной поверхностью, но столь сильно отличающихся одна от другой. [c.14]

Во второй стадии процесса происходит окисление медленно окисляющихся веществ и регенерация активного ила, т. е. восстановление его активных свойств, значительно сниженных к концу первой стадии. Скорость потребления кислорода во второй стадии значительно ниже, чем в первой. [c.442]

ГЛАВА III ПЕРОКСИДАЗА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МЕДЛЕННО И БЫСТРО ОКИСЛЯЕМЫХ СУБСТРАТОВ [c.53]

Пероксидаза в реакциях окисления медленно и быстро окисляемых субстратов [c.55]

В слое подокалины в этот период времени имеется зона внутреннего окисления, которая длительное время мало меняется по глубине и количеству включений. Изучение окисляемости показало, что образование наружной части окалины происходит за счет диффузии металлических ионов практически с постоянной скоростью (рис. 17). Внутренняя часть окалины, по данным микроанализа, в течение длительного времени (более 50 % от срока службы нагревателей) изменяется мало (фронт окисления медленно продвигается в глубь металла) и выполняет роль диффузионного барьера в начале каждого нового цикла нагрева. Тем не менее структура внутренней части окалины претерпевает изменения. Кремний постепенно расходуется за счет частичного осыпания с наружной частью оКалины. Об этом можно судить по обеднению крем-нйем границы металла с окалиной (рис. 29). Прослойка из двуокиси кремния лишь до какого-то времени (50 - 60 % от срока службы нагревателей) надежно предотвращает проникновение кислорода в металл, а затем состав внутренней части окалины начинает заметно меняться, вслецствие истощения матрицы кремнием наступает момент, когда во внутренней части окалины появляется закись никеля. [c.57]

Астатин в нулевой степени окисления медленно и не полностью окисляется на холоду концентрированной азотной кислотой и ионами железа (III), но быстро и полностью окисляется бромом и ионами ртути (II), а также более сильными окислителями. Астатин в течение 30 мин. полностью окисляется на холоду бромом полнота окисления характеризуется тем, что коэффициент распределения между I4 и водной фазой падает до величины меньше 0,1. В этой форме астатин лишь незначительно осаждается с иодатом серебра. С другой стороны, окисление хлорноватистой кислотой или горячим раствором пероксидисульфата переводит астатин в такую форму, в которой он соосаждается в количестве 90—ЮО /о с иодатом серебра независимо от порядка добавления реактивов. Поэтому весьма вероятным является утверждение о том, что существует не менее двух положительных степеней окисления астатина. [c.166]

Et hl в диизобутиламине Диизобутиламин [(СНз)2. СН HsJs N11 Окисление медленнее, чем с изо-амиламином 65 /о поглощенного кислорода выделяется МпОг [c.517]

При периодической окислительной очистке фенолятов поступают следующим образом [19]. Через фенолятный щелок при температуре 105° пропускают воздух (70.w /m фенолятного щелока), при этом отгоняется около 15% воды и удельный вес фенолятного щелока возрастает с 1,14 до 1,22 (при 20°). При окислении в качестве продукта реакции образуется 0,1—1,25% летучих нейтральных масел. Перед отводом фенолятов из автоклава к ним прибавляется такое же количество воды, которое было ранее отогнано. Окислительную очистку можно начинать только после пропарки фенолятного щелока. Качество фенолов, выделенных из очищенного нропариванием и окислением фенолятного щелока, лишь незначительно отличается от качества фенолов, выделенных из очищенного только пропариванием фенолятного щелока. Фенолы, очищенные окислением, медленно желтеют на солнечном свету, между тем как фенолы, очищенные только пропариванием, быстро буреют. В обоих случах фенолы содержат менее 0,1 % нейтральных масел. [c.196]

В начале нашего века выдающийся немецкий химик Пауль Эрлих предложил лечить сифилис веществами, которые, постепенно окисляясь в организме, будут образовывать активные соединения мышьяка — арсенокснды. Он использовал особые органические мышьяксодержащие препараты — арсенобензолы, которые под влиянием окисления медленно превращаются в активные молекулы. [c.41]

Другим механизмом может быть активация окисления медленно окисляемого субстрата (8,) фермент-субстратным комплексом, образованного в виде молекулы белка с полуокисленной формой быстро окисляемого субстрата по следующей схеме [c.43]

При совместном окислении быстро (З ) и медленно (8,) окисляемых субстратов, активация последних достигается за счет того, что при окислении быстро окисляемого субстрата образуются полуокисленные продукты (Р -), взаимодействие с которыми и приводит к окислению медленно окисляемого субстрата. [c.44]

В литературе имеется множество примеров субстрат-субстратной активации, т.е. ускорения окисления медленно окисляемого субстрата быстро окисляемым [Угарова и др., 1981]. При одновременном присутствии в растворе различных субстратов пероксидазы наблюдаются эффекты взаимной активации и ингибирования. При этом ингибирование либо имеет конкурентный характер, либо связано с дифференцированным окислением субстратов в присутствии пероксидазы [Лебедева, Угарова, 1996]. Однако практически отсутствуют сведения по стационарной кинетике совместного окисления двух медленно окисляемых субстратов, к которым относятся ферроцианид калия и аскорбиновая кислота. К тому же в ряде работ приводятся противоречивые данные о механизме катализируемого пероксидазой окисления ферроцианида калия [Савицкий, 1979 Угарова и др., 1981 Лебе- [c.58]

Известно, что общим свойством пероксидазных систем являются эффекты активации, т.е. ускорение окисления медленно окисляемого субстрата быстро окисляемым. Поэтому нами был изучен тип взаимного регулирования активности пероксидазы, который реализуется в реакциях совместного окисления медленно и быстро окисляемых субстратов. В качестве медленно окисляемого субстрата была выбрана аскорбиновая кислота, а быстро окисляемого — гидрохинон, для которого величины были равны 1220—2230 С (табл. 7) [Рогожин, Верхотуров, 1999г]. [c.62]

Выявлено, что при окислении медленно окисляемых субстратов, таких как аскорбиновая кислота, в механизме действия пероксидазы заложен сложный регуляторный механизм, имеющий биологическое значение. В основе этого механизма лежит способность самих субстратов регулировать процесс окисления. При этом аскорбиновая кислота, являющаяся основным антиоксидантом растений, может активировать реакции собственного пероксидазного окисления. Предложено, что данный регуляторный механизм обеспечивает выполнение избирательной антиоксидантной функции пероксидазы в растениях. Установлено биологическое значение эффекта активации пероксидазы в реакциях окисления медленно окисляемого субстрата в присутствии быстро окисляемого и ингибирование активности фермента высокими концентрациями субстрата. Выявленные закономерности позволяют понять механизм действия большого количества соединений, используемых в предпосевной обработке семян и обладающих стимулирующим, ретардантным, ингибирующим действием в отдельности, а также в различных сочетаниях. Пероксидаза входит в состав комплекса ферментов, катализирующих окисление различных соединений, используемых в аэробных метаболических процессах, интенсивность которых возрастает в процессе набухания и прорастания семян. До сих пор являются спорными вопросы относительно эффектов активирования всхожести семян низкими концентрациями соединений и механизмы понижения всхожести семян высокими концентрациями веществ. На основании полученных данных мы предложили механизм участия пероксидазы в этих процессах. Поскольку фермент является показателем проте- [c.69]

ВЛИЯНИЕ ИНДОЛИЛ-З-УКСУСНОЙ кислоты НА РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДЛЕННО И БЫСТРО ОКИСЛЯЕМЫХ СУБСТРАТОВ [c.70]

Выявленные эффекты влияния ИУК на пероксидазное окисление аскорбиновой кислоты, гидрохинона и о-дианизидина, катализируемое пероксидазой, имеют важное биологическое значение. ИУК может регулировать пероксидазное окисление медленно окисляемого субстрата, имея специфичный участок связывания в составе дистального домена активного центра пероксидазы. По-видимому, избирательность типов ингибирования пероксидазы ИУК обусловлена специализированностью ауксина служить оксидазным субстратом фермента. При этом ИУК может изменять направленность реакций пероксидазы с одного типа на другой, меняя специфичность фермента с пероксидазного на оксидазный, превращая пероксидазу в высокоспецифичную оксигеназу, генерирующую свободные радикалы необходимость в которых может возникать у растений в процессе развития. При этом ИУК может выполнять роль триггера в реакциях окисления, катализируемых пероксидазой. Реализация действия ауксина возможно проявляется при выходе семян из состояния вынужденного покоя. В этот период в семенах резко возрастает активность пероксидазы, которая способна активировать процессы прорастания. Возможным механизмом действия фермента в этих процессах может быть его способность к генерированию свободных радикалов, необходимых на конечных этапах эмбриогенеза для активизации механизмов прорастания. [c.78]

Однако участие строфантина С в реакциях пероксидазного окисления медленно и быстро окисляемых субстратов пероксидазы не изучено. Поэтому мы изучили влияние строфантина С на пероксидазное окисление медленно (хлорпромазин, тиопроперазин, трифтазин) и быстро (о-дианизидин) окисляемых субстратов пероксидазы хрена в широком диапазоне pH, предложив возможные механизмы активирования и ингибирования строфантином С пероксидазы в реакциях пероксидазного окисления медленно окисляемых субстратов (табл. 10). [c.91]

Показано, что строфантин С может связываться в активном центре фермента, влияя на процесс пероксидазного окисления медленно и быстро окисляемых субстратов пероксидазы [Рогожин, Рогожина, 2000]. Причем проявлялась двойственность его действия в реакциях пероксидазного окисления медленно окисляемых субстратов пероксидазы. Например, в реакциях окисления тиопроперазина строфантин О активировал окисление. При [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология