Водородная связь типы колебаний

Внутримолекулярные водородные связи типа NH---N и NH---0 приводят к образованию Н-циклов. С асимметричной бетаиновой структурой хорошо согласуется и ИК-спектр в области поглощения валентных колебаний карбоксильных групп (рис. [c.185]

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Замещенные фенолы существует в виде з-цис- (17) и з-транс-(18) изомеров [13а]. В случае объемистых заместителей в положении 2 предпочтительной является -гранс-конформация. Даже в случае 2,6-ди-трег-бутилфенола гидроксильная группа находится в плоскости ароматического кольца.. Если заместитель представляет собой акцептор протона, то образование внутримолекулярной водородной связи приводит к преимущественной з-цис-кои-формации пирокатехин (19) имеет 2 полосы поглощения приблизительно равной интенсивности при 3618 см (НО-группа, в которой атом кислорода является акцептором при образовании, водородной связи) и при 3570 см (НО-группа в качестве донора). 1,2,3-Триол пирогаллол (20) существует предпочтительно в изображенной конформации с двумя внутримолекулярными водородными связями. Внеплоскостные деформационные колебания НО-группы (Уон) найдены в области 300—860 см [136] более сильные водородные связи проявляются при более высоких уон Общая корреляция между прочностью внутримолекулярных водородных связей типа ОН---Х и 00---Х отсутствует последняя мо- жет быть либо прочнее, либо слабее в зависимости от особенностей геометрии. [c.181]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям аминогруппы, претерпевают следующие изменения частоты 3430 и 3355 сж- смещаются до 3450 и 3380 слг соответственно, т. е. смещение происходит в противоположном направлении по сравнению с обычным смещением при образовании водородной связи во-дородами аминогруппы. На основании спектральных данных мол<но предположить, что в продукте конденсации гидроперекиси с анилином присутствует водородная связь типа [c.263]

Рис. 61 2950 (ОН) 2240 (0D) Валентные колебания в водородных связях типа

Конкин [892] исследовал полосы поглощения ОН-групп в спектрах некоторых моно- и полисахаридов. Он различил пять типов водородной связи и указал соответствующие области частот колебаний. Проведено сравнение спектров пирановых производных и олигосахаридов со спектрами ксилана и древесины [1069]. Для интерпретации ИК-спектра ксилана исследовали ориентированные образцы ацетилированных производных [1070]. Изучены спектры кристаллического хитина в поляризованном свете [1327]. Сравнение их со спектром целлюлозы помогает интерпретации полос. Из спектроскопических данных следует вывод о наличии в хитине межмолекулярных водородных связей типа С = 0 Н—N, что согласуется с результатами рентгенографических исследований. [c.412]

Прямым следствием образования водородной связи является колебание обеих молекул вдоль или перпендикулярно линии связи. Соответствующие полосы лежат в далекой инфракрасной области. Сочетание этих колебаний малой частоты с высокочастотными, например с валентными колебаниями группы ХН, дает полосы поглощения в более доступной области, но их интерпретация труднее [602]. Этот тип колебаний еще очень мало изучен. [c.154]

При введении воды в кетон происходит диспергирование воды с частичным сохранением ее структуры, при этом комплексы вода — вода оказываются окруженными молекулами растворителя. Между С=О-группой молекул кетона и группами ОН молекул воды во внешнем слое комплекса вода — вода возникает водородная связь типа (СО)---(НО). В результате возникновения этой связи изменяются частоты колебаний молекул воды. По всей вероятности, полосу поглощения с максимумом при 1,41 мк следует отнести к колебаниям ОН-группы, связанной с кетоном, а полосу поглощения с максимумом при 1,53 мк — к колебаниям ОН-группы, связанных с комплексом вода — вода. [c.184]

Интерпретация полос и расчет энергии водородных связей воды с анионами для карбонатов, фосфатов и т. д. были проведены аналогично тому, как это было описано выше для сульфатов и перхлоратов. Для примера на рис. 7 приведены ИК-спектры некоторых солей в области полос валентных колебаний воды. Значения энергий водородных связей типа вода — анион представлены в табл. 3. [c.273]

Учитывая, что полоса около 3200 см не исчезает на протяжении всего процесса дегидратации, последняя стадия которого начинается при 240° С, кажется логичным отнести ее к молекулам воды, наиболее прочно связанным в кристаллической решетке. Именно эту полосу можно приписывать колебаниям молекул воды, с несимметричными водородными связями типа О. .. Н—Оц—Н. .. С1, причем ей соответствует колебание межмолекулярного водородного мостика Оц —Н...0. К связи Оц — [c.346]

Если водородсодержащая группа, например Н2О, 0Н или NH3, дает водородную связь, то естественно, что это скажется на типах и частотах колебаний этой группы. Возникновение водородной связи между R—А—и В R—А—Н... В приводит к изменению характеристик связи АН. Например, в результате Н-связе-образования происходит увеличение расстояния А—Н. Естественно, что вследствие этих причин частоты колебаний АН-группы будут сдвинуты по сравнению с соединениями, содержащими свободную АН-группу. [c.329]

Большие амплитуды и одинаковые частоты атомных колебаний в молекулах Н2О в кристаллах льдов определяют резонансное взаимодействие электрических диполей, каковыми являются О—Н-группы с локализованными на атомах О- и Н-зарядами, обратно пропорциональное третьей степени межмолекулярного расстояния. Этот тип дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия, по нашему мнению, и представляет собой водородную связь в системе одинаковых молекул Н2О. [c.81]

Иогансен [128, 129] считает, однако, что энергию Н-связи следует сравнивать не с интенсивностью, а с ее приращением для полосы валентного колебания связи А — Н при образовании водородной связи А — Н...В. Для комплексов типа фенол + основание, R—ОН+основание и других он установил линейную зависимость. [c.22]

Как известно, смещение полосы, относящейся к колебанию образующей Н-связь группы, является показателем силы образуемых водородных связей. По формуле Соколова [99] мы произвели расчет энергии Н-связей типа —ОН...А (А —адсорбируемое вещество) по смещению полос О—Н-групп силикагеля или аэросила (51—ОН). Наряду с другими в группу анализируемых веществ была включена и вода, которую можно рассматривать как соединение, обладающее протоноакцепторными свойствами благодаря наличию в ее молекуле атома кислорода с неподеленными электронными парами. Результаты проведенных вычислений представлены также в табл. 23. [c.133]

Благодаря синхронному перемещению электронов от ОН -иона через цепочку (маленькие стрелки на схеме) во время одного колебания может произойти нейтрализация зарядов. Заметим, что положения атомов кислорода к концу процесса остаются прежними, в то время как протоны, вовлеченные в образование водородных связей, слегка перемещаются на схеме влево. Реакция подобного типа не только является свидетельством удивительной подвижности водородных ионов, но и может иметь прямое отношение к таутомерному катализу в ферментах. Так, Уонг [55] высказал предположение, что перенос протона вдоль жестко фиксированной цепочки водородных связей в комплексе Е5 является неотъемлемой частью ферментативного катализа. Легко представить, что аналогичный синхронный сдвиг протонов может иметь место в связан- [c.56]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью типа ОН - -М пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, по скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с си-льной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретикиприрасчетах скоростипереходапротонаводно-мерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным работы [1271, при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 сеп даже через до зольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым уровнем. [c.243]

Триол пирогаллол (20) существует предпочтительно в изображенной конформации с двумя внутрпмолекулярными водородными связями. Виеплоскостные деформационные колебания НО-группы (voh) найдены в области 300—860 см [136] более сильные водородные связи проявляются прп более высоки.х он. Общая корреляция между прочностью внутримолекулярных водородных связей типа ОН---Х и OD---X отсутствует последняя может быть либо прочнее, либо слабее в завпснмостп от особенностей геометрии. [c.181]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Из спектров исходных образцов следует, что они обнаруживают интенсивную полосу поглощения в области 3300 см , которая указывает на сильную водородную связь типа —Н...0 = ==С0Н. Наличие плеча в области 3425 см- свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110°С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных ЫН групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см- также связана с колебаниями групп ЫН и характеризует межмолекуляр-ные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [c.177]

Описаны спектры некоторых специально синтезированных сложных эфиров целлюлозы, которые содержат бензольные кольца (1600, 1525, 785, 750 см >), группы SO2 (1330—1250 см ), группы NH2 (1640 см ) и группы N S (2160 см ) [59, 1889]. В спектрах фосфорсодержащих сложных эфиров ттеллюлозы полоса (Р = 0) колебания лежит при 1220 см . При образовании водородных связей типа Р—0- П0 она смещается на 50—80 см . Сложные полиэфиры целлюлозы с уксусной и сорбиновой кислотами анализировали по полосе сложноэфирной группы при 1740 см и полосе поглощения группы С = С при 1630 см- [1374]. Спектры [c.409]

На I г фторопласта адсорбируется 120 мг резидрола и 70 мг ШЛ (рис. I), причем 50% связующего связывается с поверхностью политетрафторэтилена необратимо. Спектральные исследования показали, что адсорбция сопровождается появлением в Ж-спек полос поглощешм в области 1730 и I650-I660 см , обусловленных валентными колебаниями сложно-эфирных и карбоксильных групп, сдвинутых в низкочастотную область, очевидно, за счет образования водородной связи с политетрафторэтиленом (рис. 2). Отмывка модифицированных образцов фторопласта водой приводит к некоторому уменьшению интенсивности поглощения с максимумом в области 1730 и 1650-1660 см (рис. 2, кривая 4). Вероятно, необратимая адсорбция пленкообразующего обусловлена водородной связью типа [c.125]

К2[8п(ОН)в]. Аналогично более прочные водородные связи типа ЗЬОН. .. ОН установлены нами [111] по данным ИК-спектров в структуре К [8Ь(0Н)е] по сравнению с Ма [8Ь(ОН)б]. По повышению частоты деформационных 85п он колебаний от 902 к 979,5 и далее к 1130—1180 смг в спектре М" [5п (0Н)в] [c.187]

LI2 r04-2H20 наводит на мысль, что в данном соединении отсутствуют водородные связи типа Li+... ОНо. .. ОН.,, а отдельные максимумы в области 3450—3250 см- должны отвечать колебаниям ОН молекул воды координационного комплекса Li+. .. ОНо, которые образуют водородные связи ОН2. .. ОСгОд" различной длины и прочности. [c.283]

Частота валентного колебания Р—Н фосфористого водорода (РНз) в жидком его состоянии 2306 (10) м [1]. У всех исследованных нами диалкилфосфористых кислот в этой области наблюдается весьма интенсивная и широкая линия, середина которой имеет практически одну и ту же частоту — около 2435 (см. таблицу). Характер этой частоты пе оставляет никаких сомнений в том, что группа Р—Н диалкилфосфористых кислот подвержена сильным межмолекулярным воздействиям в виде водородной связи типа Р—Н...Р или Р—Н...0. Действительпо, комбинационная частота Р—Н, полученная нами от возбуждающего триплета 3650, о655, 3663 А, представлена в спектре в виде сильно размытой и сравнительно широкой полосы, охватывающей примерно 200 см Первые две компоненты триплета совершенно неразличимы, они слились в общую полосу, выделяется несколько лишь третья компонента. Эта полоса несколько шире, чем полоса О—Н внутримолекулярной водородной связи о-хлорфенола, гваякола, но она уже, чем полоса О—Н межмолекулярпой [c.306]

Специфические взаимодействия вызывают значительные изменения в состоянии адсорбированных молекул, которые проявляются в инфракрасном и в ультрафиолетовом спектре. Наблюдено изменение колебательного спектра ароматических молекул при их адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема [25]. При этом происходит в особенности сильное изменение полосы поглощения вненлоского деформационного колебания связи СН (чувствительного к перераспределению электронной плотности я-спязей бензольного кольца [26]). Специфическая адсорбция на гидроксилированной поверхности кремнезема исследовалась спектроскопически для двух содержащих азот производных бензола — анилина и нитробензола [27]. Адсорбция анилина вызывает большое смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности, что вместе с формой контура указывает на образование сильной водородной связи типа [c.21]

В ОН-области можно обнаружить несколько типов поглощения группы О—Н. Инфракрасные спектры спиртов, снятые как в случае чистых веществ, так и концентрированных растворов, содержат довольно широкую полосу поглощения в области 3550—3200 см , что обусловлено межмолеку-лярными водородными связями. Спирты в газовой фазе или в разбавленных растворах (менее 0,05 М) дают в ИК-спектрах узкую слабую полосу поглощения, относящуюся к ОИ-групнам, не связанным водородными связями. Эти свободные ОН-колебания находятся в области 3650—3550 см . Инфракрасные спектры большинства спиртов, снятые в обычных условиях (примерно 10%-ный раствор в тетрахлориде углероде), содержат полосы поглощения и свободных, и связанных ОН-групп. [c.421]

Четвертая глава посвящена водородной связи в Н2О. На примере полиморфных форм льдов (полностью водородосвязанных структур) показывается, что большие амплитуды атомных колебаний протонов во льдах определяют большую анизотропную поляризуемость молекул Н2О, В результате чего дальнодействующее взаимодействие в водородосвязанной структуре одинаковых молекул осуществляется при помощи дисперсионных сил типа Лондона, обусловленных колебаниями атомов молекулы Н2О, Возможность дисперсионного взаимодействия водородной связи, определяемую туннельными переходами протона в растворах кислот и оснований, рассматривал Цундель (1972). Однако близость спектральных характеристик льдов с дефектами кристалла и без дефектов показывает, что процессы переходов протонов от молекулы к молекуле не определяют водородную связь во льдах и воде. [c.6]

В дальнейшем мы попытались с помощью ИК-спектров изучить состояние воды в природных водорослях, представителем которых является хлорелла. Для этих целей хлорелла, предварительно отцентрифугированная из водного раствора и высушенная до пастообразной массы, тонким слоем наносилась на подложку из бромистого калия. Затем записывался ее ИК-спектр в области валентных колебаний воды. Поскольку хлорелла очещ> сложный объект исследования, ее спектр также сложен, и полосы разрешены слабо (см. рис. 65, 4). Однако можно сказать, что вода в ней находится в связанном состоянии и энергия наиболее сильной водородной связи составляет около 6,9 ккал1связь, т. е. по своей величине она приближается к значению энергии связи воды с группой Р = 0. Существование такой связи в хлорелле вполне возможно вследствие того, что общее содержание фос-форильных группировок в биологических системах велико (они входят в состав Р, ADP, NADP, NAD), а следовательно, велика и вероятность образования подобного типа связей. Наряду с этим не исключена возможная координация воды другими протоноакцепторными элементами системы, в частности атомом N. Но в результате того, что содержание последних в хлорелле меньше, чем Р=0-групп, связь их с водой в спектре отчетливо не проявляется. [c.148]

Частоты валентных колебаний свободных гидроксильных групп (уОНевоб) и ОН-групп, связанных внутримолекулярной водородной связью (vOHbb ), представляют большой интерес в конформацион-ном анализе (эффект моно-о/>/ио-трет-алкильных групп и идентификации о/ шо-радикалов, а частоты vOHmb — в установлении типа замещения в ряду 2-, 4-, 2,4- и 2,6-замещенных алкилфенолов при одних [c.20]

Было показано (стр. 177—180), что различные нормальные колебания по-разному реагируют на изменение растворителя. На этом эффекте основан изяшный метод, позволяющий охарактеризовать групповые частоты. В нем сдвиг неизвестных полос в различных растворителях сопоставляется со сдвигом аналогичной известной полосы в другой молекуле. Полосы одного типа (например, карбонильных групп) проявляют сходные сдвиги в широком интервале растворителей. Этот эффект был использован для того, чтобы отличить полосу поглощения группы С=0 от полосы двойной связи С=С в пиридонах [29]. В результате такого исследования получается график типа представленного на рис. 5.36. Наименьшие сдвиги наблюдаются в относительно инертных растворителях (гептан и щ1клогексан), а наибольшие — в растворителях, способных образовывать водородные связи (бромо-форм и иодистый метилен). Другим примером такого рода является зависимость сдвига полосы поглощения =S от сдвига полосы 0=0 в ацетофеноне [28]. В ходе этой работы была выявлена аномалия в отнесении групповой частоты =S. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология