Диэдральный угол

Для обозначения разл. конформаций молекулы используют торсионный угол ф-двугранный (диэдральный) угол между двумя старшими заместителями при связи С—С, к-рый отсчитывают по часовой стрелке. Конформация с углом ф, кратным 60 , имеют спец. обозначения (см. Номенклатура стереохимическая). [c.307]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Рассчитанный диэдральный угол в молекуле бифенила (П1) равен 90°, экспериментальное значение 42°. Аналогичная ситуация наблюдается для стильбена, бензальанилина и глиоксаля, для которых расчет неправильно предсказывает устойчивость молекулярной конформации с взаимно ортогональными я-системами. [c.349]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Во второй из изображенных конформаций диэдральный угол между X и V равен примерно 30°, т. е. форма является промежуточной между ф° и ф. В более поздних работах рассматриваются три возможные конформации [54] [c.256]

Диэдральный угол ф, град [c.75]

Состав кристалла Длина связи 0-0, Л Расстояние 0-0, А Диэдральный угол ф, град Угол Н-0-0, град [c.76]

Диэдральный угол, град. [c.8]

Взаимодействие максимально, когда диэдральный угол (0) Х-С-О-Н равен 90 - [c.1827]

В молекуле К, длины связей (в нм) 1,526 (С Н,—С), 1,520 (С—СНз), 1.442 (С—О), 1,486 (О—О) диэдральный угол СООС равен 180 С, угол ООС-106 С. [c.555]

ОСНОВНОЙ цепи обозначаются буквами <р и СО, а диэдральный угол в боковой цепи обозначается (рис. 3.3), где / обозначает положение в боковой цепи. [c.100]

Бензольные кольца выталкиваются из копланарной конформации вследствие пространственного взаимодействия о-Н-ато-мов соседних ядер друг с другом. Как и следовало ожидать, было найдено, что о-заместители, более объемистые, чем атом водорода, увеличивают диэдральный угол (поворот кольца по отношению к положению в копланарной конформации) ароматического кольца до 50° и более. В этом случае делокализация должна снижаться еще более, однако радикалы с объемистыми [c.349]

Однако индекс /отн не нашел широкого применения в качестве критерия ароматичности, поскольку константы /орто зависят не только от степени делокализации л-электронов, но также от величины диэдрального угла между смежными связями С—Н и ряда других факторов. Диэдральный угол определяется геометрией кольца, откуда становится ясным, почему параметр /отн малопригоден для сопоставления ароматичности гетероциклов, различающихся размером кольца, количеством гетероатомов и их типом. [c.38]

В ццс-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цис-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Транс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [c.352]

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]

Внимательный анализ рассмотренного примера пока-зывает, что здесь спектроскопия ПМР позволяет одновременно решить вопрос и о конформации изучаемого соединения, и о конфигурации асимметрического центра. Точнее говоря, вопрос о конфигурации спектроскопией ПМР в данном случае не решается она определяется лишь опосредованно, через конформацию. В самом деле, глю-козиду 346 можно, по крайней мере формально, приписать конформацию 35. В этом случае диэдральный угол фрагмента Н—С—С—Н составлял бы уже не 180°, а около 60°, ожидаемая КССВ была бы существенно иной, а выводы из спектра ПМР могли бы оказаться прямо ошибочными. Однако из общих принципов, конформацион-ного анализа мы можем заключить, что для Р-глюкозида конформация 35, если и реализуется, то в достаточно малой пропорции по сравнению с конформацией 346. Так что сделанное выше заключение остается в силе. [c.79]

Карены и замещенные карана имеют структуру сломанной плоскости , т.е. плоскости циклопропанового и циклогексанового (циклогексенового) циклов образуют диэдральный угол, существенно отличающийся от 180 он даже ближе к прямому углу и равен обычно 110° 5 (0). Молекулы пиненов демонстрируют, в какой степени может быть нарушена планарность циклобутаново-го фрагмента (9=145°). Камфан-борна-новые соединения имеют пространственную структуру трех более или менее симметрично сочлененных плоскостей (0=120"). [c.150]

Одиако тонкий баланс других возможных взаимодействий (по-асн ), (па-сгсх ), (птг сгсн ), а также близкое расположение двух гош-атомов водорода (диэдральный угол Н-С-О-Н всего 30 ) изменяет конформацию, так что на самом деле угол 0 меньше 90 . [c.1827]

Наиб, практич. значение имеют Д. типа I. Алифатич. соед. этой группы - высококипящие дурнопахнущие маслянистые жидкости, сильно преломляющие свет ароматич. соед.-кристаллы. Длина связи 8—3 ок. 0,2 нм, барьер вращения вокруг этой связи до 67 к Дж/моль, угол С88 ок. 103°, двугранный (диэдральный) угол СЗ—ЗС 80-100°. Энергия диссоциации дисульфидной связи ок. 293 кДж/моль, максимум поглощения-в области длин волн 245-325 нм, частота валентных колебаний-в интервале 500-800 см . Д. типа I не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. [c.89]

Гомопериодичные последовательности, такие, как полисахаридные цепи из 1,4-связанных остатков 3-0-маннопиранозы (3) или из 1,3-связанных остатков а-О-глюкопиранозы (4), в которых диэдральный угол между агликоном и гликозидной связью близок к 180°, существуют, вероятно, только в упорядоченных конформациях, вытянутых или имеющих вид ленты. [c.286]

Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7]

Скручивание связей обусловлено вращением вокруг оси, соединяющей два ядра. Торсионный, или диэдральный, угол выражает отклонение системы от состояния, при котором заместители заслоня- [c.59]

Из приведенных данных можно сделать вывод, что при Е2-от-щеплении возможно не только трансоидное переходное состояние (угол Н—С—С—X 180°), но и цисоидное (диэдральный угол Н—С—С—X 0°). В этом последнем заместитель X и Р-водород заслоняют друг друга, что примерно реализуется в циклопентановой системе. Эта система (5.15) способна, впрочем, и к обычному антц-отщеплению, которое и протекает предпочтительно, однако отношение скоростей анти- и сив-отщепления составляет здесь-kanmJk uH 10—14, тогда как в аналогично й2-арилциклогексиль-ной системе это отношение >10, поскольку заслоненная конформация там может быть создана лишь с большой затратой энергии. [c.258]

СНз мигрируют с одинаковой скоростью. В связи с этим авторами сделан очень важный вывод о том, что при обсуждении фактора орбитального контроля в общем случае необходимо рассматривать не структуру молекулы в исходном состоянии, но ее изменения до достижения переходного состояния. При таком анализе оказалось, что при перемещении псевдоаксиальной группы СНз диэдральный угол увеличивается, а псевдоэкваториальной — уменьшается в результате в переходном состоянии соответствие между осями обеих смещающихся групп и осью вакантной орбитали становится одинаковым и вследствие этого обе группы мигрируют с одинаковой скоростью. [c.103]

Как уже указывалось, при сопряжении происходит перекрывание орбиталей. п-связей с р- или л-орбиталями заместителей поскольку те и другие имеют определенную направленность в пространстве, сопряжение может иметь место только в том случае, если оси перекрывающихся орбиталей лежат в одной плоскости или диэдральный угол между ннми невелик. Вследствие этого ацетиленовая связь, имеющая две л-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, в сопряжении участвует только за счет одной из них — той, ось орбитали которой лежит в одной плоскости с осью орбитали заместителя. [c.63]

Наряду с транс-конформером в парах азинов в небольших количествах обнаружен второй, гон -конформер, диэдральный угол в котором оценивается в - 120° [82, 83]. Для формальдазина его доля при повышении температуры от -30 до 225°С возрастает с 9 до 25% [82], для ацетальдазина содержание гош-конформера при комнатной температуре не превышает 15% [83]. Потенхщальная кривая внутреннего врашения по связи азот - азот в формальдазине, рассчитанная из дифракционных данных [82], имеет два минимума -при О и при 119. Разность энергий гош- и тпранс-конформе-ров составляет 5,0 кДж/моль (1,2 ккал/моль), барьер перехода транс - гош - 6,27 кДж/моль (1,50 ккал/моль), а ццс-барьер, разделяющий две гот-формы, - 2,21 кДж/моль (0,53 ккал/моль). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология