Вицинальное взаимодействие

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие (или отсутствие) г ие-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга (1,3-замещение), не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах (т. е. в случае неискаженного пятичленного кольца) распространены и на более сложные полициклические углеводороды. [c.24]

Исследование равновесия пространственных изомеров данной структуры подтвердило ранее наблюдавшиеся для других структурных типов закономерности. Здесь также наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г цс-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры, имеющие одно такое взаимодействие, затем изомеры с двумя взаимодействиями и, наконец, с тремя. [c.20]

Основным фактором, определяющим устойчивость пространственных изомеров в углеводородах ряда циклопентана, является количество г ис-вицинальных взаимодействий. Увеличение числа [c.40]

Рио. 13. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа ис-вицинальных взаимодействий между ними в углеводородах ряда циклопентана I — вег взаимодействий 2 — одно взаимодействие з — два взаимодействия [c.41]

Все отмеченные в этой главе закономерности, и особенно влияние на термодинамическую устойчивость г/1гс-вицинальных взаимодействий и аксиальной ориентации заместителей, являются общими, в той или иной мере определяющими относительную устойчивость пространственных изомеров не только в моноциклических, но также и в сложных, полициклических углеводородах (сл1. главу 2). [c.42]

Таким образом, закономерности, связывающие строение с устойчивостью пространственных изомеров в углеводородах ряда циклопентана, в известной мере прослеживаются и в свойствах пространственных изомеров углеводородов ряда бицикло(3,3,0)ок-тана. Во всех случаях наиболее устойчивые изомеры лишены цис-вицинальных взаимодействий, причем с ростом числа таких взаимодействий устойчивость изомеров уменьшается. [c.50]

Таким образом, к ранее отмеченным факторам, влияющим на устойчивость структурных изомеров, добавляется еще один, а именно характер взаимного расположения заместителей в кольце. При этом наличие г ггс-вицинальных взаимодействий или скошенных бутановых взаимодействий уменьшает устойчивость изомеров. [c.106]

То же с учетом аксиальной ориентации заместителя в гем-зам щенных углеводородах ряда циклогексана и др. Появление скошенного бута нового взаимодействия Появление чис-вицинального взаимодействия (для углеводородов ряда циклопентана) [c.136]

Выбор этого устойчивого изомера можно сделать на основании его наименьшей энтальпии, что легко провести путем априорного учета числа заместителей, а также числа скошенных или цис-вицинальных взаимодействий (само собой разумеется, что точность расчета совершенно не зависит от выбора этого углеводорода). Эти устойчивые изомеры в табл. 48—50 помещены в первой графе, а термодинамические их характеристики (АН-р и )условно приравнены к нулю. [c.142]

В углеводородах ряда циклопентана устойчивость определяется числом заместителей и числом г ис-вицинальных взаимодействий между ними. [c.143]

Константы вицинального взаимодействия через двойные связи С=С. Дополнительные данные по олефииовым взаимодействиям приведены в табл. 154. [c.302]

Сигнал протонов аминогруппы (—NHg) (4,86) не расщеплен. (В аминах, как и в спиртах, часто не проявляется вицинальное взаимодействие, характерное для протонов системы Н—С—С—Н.) [c.571]

Вицинальное взаимодействие, относящееся к протонам, разделенным тремя связями (У О—12 Гц, обычно порядка 8 Гц). [c.320]

Константы вицинального взаимодействия зависят от двугранного угла особым образом, эту зависимость можно описать кривой Карплуса . [c.237]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Рис. 9.3-26. Диапазон наблюдаемых констант вицинального взаимодействия для различных значений двугранного угла ф (кривая Карплуса).

Отмеченное ранее влияние ис-вицинального взаимодействия на температуру кипения пространственных изомеров находит свое подтверждение и дальнейшее развитие и для 1,2,3-триалкилциклО пентанов. Рассмотрим это на примере 1,2-диметил-З-этилциклопен-тана — углеводорода, имеющего четыре пространственных изомера [c.16]

Резкое различие в числе г ас-вицинальных взаимодействий между нространственными изомерами пентаметилциклопентана создает [c.22]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость схереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце. (С энергетической точки зрения появление г ис-вицинального взаимодействия двух метильных групп в циклопентанах и появление одного аксиального метильного заместителя в циклогексанах равноценно и приводит к повышению энтальпии углеводородов на 1800 кал/молъ.) [c.41]

Замечательно также то, что относительное распределение стереоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом i w -вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею щий одно г ис-виципальпое взаимодействие цис.транс-жзоиер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 о равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана (цис,транс,транс транс,цис,транс и транс,транс,цис), каждый из которых также имеет одно г ис-вицинальное взаимодействие, составляет в сумме 30 %. [c.42]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

Более сложной закономерности подчинены стереоиаомеры 2,7-диметилбицикло(3,3,0)октана. Все четыре пространственных изомера этого углеводорода можно разбить на две группы, из которых первая лишена г с-вицинальных взаимодействий экзо,эндо-и авзо, экзо-изомеры), в то время как стереоизомеры второй группы эндо,эндо и эндо,экзо) имеют по одному г ис-вицинальному взаимодействию. Следовательно, изомеры первой группы должны быть более устойчивы, чем изомеры второй группы. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по их термодинамической устойчивости напоминает в данном случае картину распределения стереоизомеров в 1,2,4-триалкилциклопентанах. На рис. 16 приведены хроматограммы равновесных смесей некоторых ди-метилбицикло(3,3,0)октанов. [c.49]

Интересно отметить одинаковую устойчивость стереоизомеров ь 1,2-диметилбицикло(2,2,1)гептане. Причины этого заключены в том, что оба изомера имеют г ис-вицинальные взаимодействия. 9к5о-Изомер со связью 1—6 второго кольца (подобно эндо-2--метилбицикло(2,2,1)гептану), в то время как экзо-изомер имеет [c.66]

Как показано в табл. 24, равновесные соотношения пространственных изомеров в монозамещенных дициклопентилах полностью соответствуют равновесным соотношениям стереоизомерных 1,2-диалкилциклопентанов. Имеющие г ис-вицинальные взаимодействия (между заместителем и связью С-1 — С-Г) г ис-изомеры обладают в 4—5 раз меньшей устойчивостью, чем тракс-изомеры. [c.72]

Сам углеводород еще не описан в литературе, однако его алкильные гомологи, видимо, присутствуют в нефтях [47]. Углеводород может существовать в виде двух пространственных изомеров эндо и экзо. экйо-Изомер должен иметь меньшую устой<кивость из-за пространственного взаимодействия связей 7—6 и 8—9 (г мс-вицинальное взаимодействие). [c.90]

Данные по равновесным соотношениям цикланов СаН в хорошо иллюстрируют высказанные ранее обш ие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-меш,енных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еш,е меньшей — монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1,1,3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклонентанового, так и циклогексанового ряда. 1,1,2-Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за 1 с-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре. [c.105]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, осйованные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. (Для углеводородов с циклопентановыми коль-цамр используется изменение числа г ис-вицинальных взаимодействий.) Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах. [c.136]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

Все рассмотренные выше методы чаще всего приводят к получению смесей пространственных изомеров синтезируемых структур. Поскольку пос.иедней стадией обычно является гидрирование замещенных циклопентенсв, то окончательное формирование состава стереоизомеров протекает именно на этой заключительной стадии. Гидрирование циклоолефинов в жидкой фазе над никелем Ренея при температурах, не превышающих 150° С, протекает с преимущественным образованием г ис-изомеров. Более жесткие условия гидрирования, а также гидрирование над платинированным углем в паровой фазе приводит к появлению термодинамически более устойчивых тракс-стереоизомеров. Отметим, что в случае циклопентановых углеводородов смеси стереоизомеров, отличающихся различным числом г/ис-вицинальных взаимодействий, могут быть легко разделены при помощи препаративной газовой хроматографии, так как разница в температурах кипения таких углеводородов составляет 6—7° С. [c.256]

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие г ыс-вицинальных взаимодействий илп аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метпль-ные гомологи тиабицикло(3,3,0)октана и тиабицикло(3,2,1)ок-тана уже давно были найдены в ряде нефтей [41, 42]. Это наводит на мысль о генетически единых нутях образования всех нефтяных компонентов. Надо также отметить, что полициклические нефтяные углеводороды по своему строению близки к другим природным гетероциклическим соединениям. Так, структуры бицикло(3,3,0)-октана п бицикло(3,2,1)октана часто встречаются в азотистых соединениях (пирролизидип, тропаны). Можно привести и другие аналогии [45]. [c.355]

Внцннальным сппн-спиновым взаимоде11Ствием называется взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, как, например, в случае Н—С = С—Н или Н—С—С—Н. Установлено, что вицинальное взаимодействие в насыщенных системах очень сильно зависит от угла [c.297]

Константы вицинального взаимодействия через простые связи С—С. При наличии быстрых переходов между двумя или большим числом конформаций спектр ЯМР представляет собой средневзвешеииое из спектров каждой отдельной конформации. Вследствие этого наблюдаемое взаимодействие (расщеплеипе) может зависеть как от температуры, так и от растворителя (табл. 153), [c.300]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология