Гидразин, конформация

Такая конформация молекулы NjH., наиболее энергетически выгодна. Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (е=52 при 25 °С). Гидразин, подобно аммиаку, является хорошим ионизирующим растворителем. Собственная ионизация жидкого гидразина больше, чем аммиака, а ионное произведение [N Hil [N Hn-] порядка 10- при —35 С. [c.252]

Изучение вращательных спектров молекулы МаР показало, что конформация атомов в ней такая же, как и в гидразине. Тетрафтор-гидразин легко термически диссоциирует [c.267]

Рис. 27. Различные конформации гидразина.

Орбиталь п+ симметрична, а п антисимметрична относительно поворота вокруг оси С2 - элемента симметрии, который сохраняется в любой конформации молекулы гидразина. [c.19]

Специфической именно для гидразина и его производных является сильная зависимость барьера инверсии от поворотной конформации гидразинного фрагмента (см. 2). Резкий рост барьера при отклонении от равновесной ориентации скорее [c.20]

Наиболее ценные для конформационного анализа замешенных гидразинов данные получены к настоящему времени с помощью ЯМР. В основном использовался резонанс на протонах, но в последние годы широко стал применяться и резонанс на ядрах углерода Достаточно полную сводку работ по использованию спектроскопии ЯМР Н и 1 С в кон-формационном анализе гидразинов можно найти в статьях [39, 40]. Применение спектроскопии ЯМР имеет определенное преимущество перед спектроскопией на протонах в связи со значительно большим различием в химических сдвигах ядер углерода, принадлежащих разным конформерам. Это позволяет делать достаточно строгие выводы о термодинамической стабильности конформаций таких гидразинов, изучение которых с помощью спектроскопии ЯМР Н затруднительно или просто невозможно. Параметры активации конформационных переходов в гидразинах находятся обычными методами динамической спектроскопии ЯМР, основанными на измерении температуры коалесценции или на полном анализе температурной зависимости формы линий. [c.21]

В ряду сшмм-дизамешенных гидразинов метод фотоэлектронной спектроскопии позволил дать количественную оценку торсионного угла между вицинальными НП. Величина этого угла практически не зависит от объема заместителей при атомах азота и составляет 100-104° [43]. Возможно, постоянство торсионного угла - кажущееся и объясняется недостаточно высокой чувствительностью метода (см. 14). Однако эти данные не позволяют сделать однозначный выбор между тремя возможными для таких гидразинов конформациями [c.24]

Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

ГИДРАЗИН NjH (диамид), бесцв, дымящая на воздухе жидкость с неприятным запахом. Длина связи N—N 0,1449нм, N—И 0,1021 нм угол HNH 106% NNH-112°, угол между плоскостями групп NH, 91° (гош-конформация) (1 6,04-10" Кл м, Т. кип 113,5°С давление пара 18,6 гПа (25°С) С° 98,83 ДжДмоль К) АН° 12,66 кДж/моль, АН°сп 44,77 кДж/моль 5 98 121,3 ДжДмоль К) т 0,90мПа-с у 66,7 мН/м р 0,625 10 Ом м е 51,7 D 1,4695 (см. также табл.). [c.547]

Установлено, что в твердом состоянии 2-амино-(и 2-гидразино)-4-оксо-2-бутеновые кислоты 2 (К = А1к, А1-) представляют собой енамины (енгидразины) и существуют в 2-конформации 2Ь [39, 40, 44, 57]. Установлено, что в растворах енгидразинокарбонильные соединения содержат формы 2а [50-54], 2Ь [50-56, 58] (схема 1), а также впервые отмеченный гидроксипиразолиновый таутомер 2й (К = /-Ви К = СН2Р11, А1) [53] (схема 4). [c.259]

DT С приведенными выше.) Сравнение геометрических параметров,гидоазина и метиламина [2] позволяет прийти к выводу, что специфика молекулы гидрааи-на не проявляется значительно в отношении валентных связей и углов. Однако при рассмотрении торсионного угла дело меняется кардинальным образом. Наличие вицинальных неподеленных пар приводит к тому, что молекулн гидразина во всех трех фазах находятся в гош-конформации [5], таким образом, гидразин является представителем соединений, на гроетранственном строении которых сказывается аномерный, или гош-эффект [6]. Экспериментально надежно установлено, что торсионный угол в равновесной конформации составляет около 90° (по данным колебательно-вращательных спектров 90-95° [7, 8], [c.163]

Джарви и Раук [14] указывают, что, в гидразине, где в наиболее устойчивой конформации одна неподеяеннал пара лежит в узловой плоокооти другой, и, как результат, отталкивание между ними минимально, влияние гетероатома в основ- [c.163]

Если судить по недавней работе Радемахера [41], в 1,2-диалкилгидрази-нах торсионные углы почти одинаковы и гримерно на 10° больше чем у гидразина. Такое изменение обусловлено скорее всего стерическими причинами и легко поддается интерпретации на основе рассмотрения формы типа Ж как наиболее заселенной. В этой конформации увеличение торсионного угла благоприятно и стерически, и с точки зрения диполь - дипольного взаимодействия, в то время как дая формы II оно неблагоприятно стерически, а дая формы Ц -из-за полярных факторов. [c.175]

Наименее изученными из циклических гидразинов являются 1,2-диазетиди ны. Для 1,2-диметил-1,2-диазетидина по данным ФЭС (табл.6) установлена ТуПа/УС-конформация. [c.181]

Хотя конформации шестичленных циклов являются, по-видимому, наиболее изученным вопросом конформационного анализа, исследования шестичленных гетероциклов, содерхащих гидразинный фрагмент, развивались медленно как из-за трудностей различения инверсии атомов азота и интерконверсии цикла, так и из-за отсутствия экспериментальной техники, посредством которой можно было бы непосредственно идентифицировать конформации. Андерсон [85] по данным ПМР заключил, что 1,2-диметилгексагидропиридазин существует в единственной диэкваториальной конформации. Джонс, Катрицкий и др. [86, 87] определили, что дипольный момент этого соединения при комнатной температуре слишком велик для диэкваториальной конформации, и из комбинации низкотемпературной спектроскопии, ПМР и изучения дипольных моментов производных заключили, что это вещество при комнатной температуре существует в виде смеси конформаций аа, еа ш ее в соотношении 36 34 30 впоследствии эти цифры были уточнены и получено соотношение 62 20 18 [68]. Однако по дан-, ным ЯМР [88, 89]и ФЭС (см. табл.6 ) 60-709 в смеси составляет конфор- [c.188]

Поведение гидразинов, в которых агмент NN является частью шести-члэнного цикла с мостиком, аналогично поведению пятичленных предпочтительна конформация 22 [53], 1,6-диааабицикло [4.4.0]декан характеризуется граис-сочлене ни ем кольца Ш, равно как и его аналог гексаазадекалин [82, 90]. [c.189]

Переходя к динамине конформаций пяти- и шестичленных циклических гидразинов, заметим, что согласно Джонсу, Катрицкому и др.[68] у этих соединений имеется три типа барьеров высоко энергетический ( 50 кДж/моль), соответствующий инверсиям кольца или атомов азота с заслонением двух заместителей при атомах азота в переходном состоянии промехуточный барьер (42-46 нДж/моль) для инверсий кольца типа е аа в насыщенных системах и низкоэнергетический барьер ( 34 кДж/моль), соответствующий инверсиям авота и ненасыщенного кольца, проходящим без заслонения. Эта классификация несколько отличается от классификации барьеров в ациклических гидразинах и отражает специфику циклических, в которых место внутреннего вращения вокруг связи азот-азот занимает интерконверсия цик- [c.190]

Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7]

Утверждали, что данные рентгеноструктурного анализа кристаллического гидразина лучше всего соответствуют ожидаемым для полностью заслоненной цмс-конформации, однако позднее отмечено, что ИК-спектры кристаллов N2H4 (и N2D4) согласуются только с молекулярной симметрией С2, что исключает цис- (я транс-) конформацию 5]. [c.9]

Связь N—N в катионе гидразиния N2H5 имеет длину 1,45 - 1,46, практически такую же, как в свободном основании. Конформация катиона может быть как заторможенной 18], так и заслоненной [9] и, вероятно, определяется видом аниона, т.е. строением кристаллической решетки соответству-юшей соли. Дикатион N2H6 , подобно этану, имеет основную заторможенную конформацию. Связь N—N в нем укорочена - так для сульфата гидразина [N2H6] S04 она определена методом дифракции электронов в 1,426 (3), а рентгенографически в 1,418 (2) [Ю]. [c.9]

Поэтому здесь имеет смысл привести некоторые выводы, сделанные Джарви и Рау ком при анализе полученной ими из расчетов потенциальной поверхности гидразина [25] Оказывается, что в равновесной конформации рассчитанный барьер инверсии атома азота в гидразине практически равен барьеру инверсии аммиака - рассчитано [25] 25,1 кДж/моль (6.0 ккал/моль), найдено экспериментально 24,1 кДж/моль (5,77 ккал/моль) [28] - и мало зависит от конфигурации второго атома азота. Однако при отклонении от равновесной конформации барьер инверсии существенно меняется и в анти-конформере (у = 180 ) составляет 66,5 кДж/моль (15,9 ккал/моль). В свою очередь, врашение вокруг связи N—N чувствительно к величинам валентных углов и [c.14]

Расчеты потенциала врашения по связи N—N в метил-и фгоргидразине[22] дают картину, качественно сходную с самим гидразином - минимум потенциальной энергии соответствует юш-конформациям (рис. 1.2). Однако в моноза-мешенных гидразинах две гош-формы уже неэквивалентны и устойчивость их вообще говоря различна. По данным расчетов для фторгидразина более выгодна так называемая "внутренняя" гош-форма ( У = 2 80о), а для метилгидразина -"внешняя" ( = 95°), хотя в последнем случае разность энергий двух минимумов составляет всего 0,3 8 кДж/моль (0,09 ккал/моль). Рассчитанный для метилгидразина барьер вращения качественно хорошо согласуется с кривой, найденной при анализе микроволнового спектра (рис. 1.3). Количественного же совпадения, особенно в величинах барьеров, здесь ждать трудно - грубыми являются как приближение жесткого врашения в расчетах [22], так и пренебрежение возможной инверсией при анализе спектров [30]. К тому же отметим, что другими авторами [31] на основании колеба- [c.15]

Конформационное поведение гидразинного фрагмента не укладывается в рамки классических стереохимических представлений. В самом деле, исходя из рассмотрения диполь-дипольных взаимодействий вицинальных НП в рамках механической модели [17], можно было бы ожидать, что НП гидразина должны стремиться к трансоидному расположению. Между тем, по экспериментальным данным гидразин сушествует в ортогональной конформации. С другой стороны, современные неэмпирические расчеты вполне удовлетворительно описывают конформационное поведение гидразина и его простейших производных, но не дают ясного ответа на вопрос о природе барьеров. Естественное стремление экспериментаторов к наглядному описанию вызвало ряд попыток выделить из множества элементарных взаимодействий те, которые играют главную роль, и построить качественную картину наблюдаемых процессов. Подробный критический анализ различных подходов к решению этой задачи дан в ряде обзоров [10, 28], [Шевченко С.М.]. Здесь мы ограничимся изложением лишь одного из них, представляющего на наш взгляд наиболее ясный и правильный способ описания динамической стереохимии ги/ 1разинного фрагмента. [c.18]

Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Известно, что при введении заместителей, обладающих положительным мезомерным или отрицательным индуктивным эффектом барьер инверсии, как правило, увеличивается [28, 3 8]. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-элек-тронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. Однако как расчетная, так и найденная экспериментально величина барьера инверсии гидразина ненамного превышает барьер инверсии аммиака [25, 28]. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении. [c.20]

В последнее время для конформационного анализа производных гидразина часто используют метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [41]. Как уже было сказано в разделе 3, взаимодействие вицинальных НП в гидразинах приводит к образованию двух гибридных орбиталей - симметричной п+) и несимметричной (п ), разность энергий которых зависит от диэдрального угла между НП. Метод ФЭС позволяет измерить эту разность энергий, а по ней, в принципе, можно рассчитать и величину диэдрального угла, т.е. определить конформацию гидразинного фрагмента. Однако единого аналитического выражения, связывающего торсионный угол и величину расщепления в ФЭ-спектрах гидразинов, не имеется, поэтому разнью исследователи используют для рещения этой задачи те или иные приближения, основой которых служат данные квантово-химических расчетов. Так, Радемахером путем расчета различных конформаций гидразина методом [c.21]

Калибровкой этого уравнения по соединениям с известной или жестко фиксированной конформацией были определены коэффициенты А и В, по уточненным данным [43] А = 2,20эВ В = -0,15 эВ, а затем уравнение было использовано для определения конформации целого ряда симметрично замешенных гидразинов [43-45]. [c.22]

Для несимметрично замешенных гидразинов наблюдаемое в ФЭС расшепление несвязываюших уровней определяется уже в основном не величиной диэдрального угла (р, а различием энергии НП при атомах азота с различными заместителями, и поэтому рассмотренные выше зависимости для определения <р уже применять нельзя. Альтернативой является полный квантово-химический расчет ФЭС всех возможных конформаций исследуемого соединения и сравнение полученных данных с экспериментальными спектрами [3 2]. Эта, методика, уже не являющаяся специфичной именно для производных гидразина, была развита группой японских исследователей [32, 47, 48], однако необходимость проведения квантово-химических расчетов всего соединения ограничивает ее применимость сравнительно небольшими молекулами. [c.22]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидразин, конформация: [c.22] [c.403] [c.31] [c.217] [c.165] [c.166] [c.167] [c.170] [c.172] [c.174] [c.175] [c.175] [c.179] [c.179] [c.181] [c.184] [c.11] [c.12] [c.14] [c.16] [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология