Связи в олефинах копланарность

Аналогия с геометрической изомерией олефинов позволила предположить, что обычный азобензол обладает транс-конфигурацией, а его фотоизомер — г с-конфигурацией. Это подтвердилось рентгеновскими исследованиями Робертсона (1939—1941). Молекула транс-азобензола (а и б) почти копланарна и обладает приведенными ниже размерами. Связь С—N (1,41А) короче нормальной связи (1,47А), что указывает на некоторое участие возбужденной структуры (б) [c.207]

Отщепление с образованием Д -олефина энергетически выгоднее, так как образуется более разветвленный, имеющий меньшую энергию олефин. Кроме того, из-за аксиального расположения тозильной группы и водорода при С-2 отщепление может начаться еще до образования свободного сольватированного карбкатиона. Реакция приобретает тогда частично Е2-характер, причем принципу копланарности четырех центров может соответствовать лишь водород при С-6 (аксиальный). При повышенной общей тенденции к отщеплению следует ожидать образования] Д -олефина (3). К тому же результату ведет и обращение конфигурации на стадии карбкатиона (в з). В качестве конкурирующей реакции может происходить обычное нуклеофильное замещение, в ходе которого спирт вступает в реакцию с вальденовским обращением (случай г ), Метильная группа при этом должна иа экваториального положения перейти в аксиальное, что связано с дополнительной затратой энергии. Поэтому доля транс-эфира оказывается довольно низкой. Вследствие благо- [c.274]

Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного Р-водородного атома, то могут образоваться как цис-, так и транс-изомеры, причем их соотнощение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин. [c.78]

При рассмотрении ароматических 1,2-дизамещенных этиленов, таких, как Р-метилстирол (пропенилбензол) и стильбен, обнаруживаются в значительной степени те же трудности при образовании высокополимеров, хотя модели показывают, что полимерная цепь стерически значительно менее напряжена, чем в полимерах, образованных из 1,1-дизамещенных соединений однако все углеродные атомы цепи несут заместители, так же как и оба углеродных атома при двойной связи присоединяющейся молекулы мономера. Угол связи составляет около 120° как для мономера, так и для углеродного атома конца цепи. Поэтому возможно, что пространственные затруднения более значительны в переходном, чем в конечном состоянии, в котором соответствующие связи располагаются с образованием нормальных тетраэдрических углов. Наряду с обычным эффектом отталкивания для ароматических олефинов дополнительным фактором является, по-видимому, потеря резонансной стабилизации, когда копланарное переходное состояние невозможно. Это также уменьшает скорость роста цепи. [c.264]

Типичным примером фотохимической стереоизомеризации является г мс-гронс-изомеризация непредельных соединений [314]. Энергия основного электронного состояния олефинов минимальна при расположении всех четырех заместителей у двойной связи в одной плоскости, когда р-орбитали копланарны и осуществляется их максимальное перекрывание. В возбужденном состоянии олефина энергия оказывается минимальной при ортогональной конфигурации р-орбиталей, когда их перекрывание минимально (рис. 4.10). Таким образом, в возбужденное состоянии молекула разворачивается из плоской в ортогональ ную конфигурацию. После возвращения в основное электронное состояние.она снова разворачивается в плоскую конфигурацию и может оказаться примерно с одинаковой вероятностью как в цис-, так и в гране-конфигурации. [c.222]

Внедрение олефина по связи М—Н (или -гидридное элиминирование) представлено в общем виде уравнением (6.45), Гидридный лиганд, атом металла и координированный олефин J oлжны стать копланарными, т. е. процесс идет как цис-присое- [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология