Некоторые каталитические реакции,, на металлах с участием

Поскольку каталитические реакции с участием водорода осуществляются через стадии образования связи между поверхностью катализатора и водородом, естественными оказались поиски корреляций каталитической активности металлов с такой энергетической характеристикой их поверхности, как прочность адсорбционной связи металл — водород [24, 68]. Было показано, что действительно существует зависимость каталитической активности некоторых металлов в реакциях с участием молекулярного водорода от энергии связи Сме-н- На рис. 7 представлены вулканообразные кривые, выражающие такую зависимость для реакции гидрирования этиленовых соединений. Общим для этих кривых является то, что на вершинах кривых находится родий, обладающий оптимальной энергией связи Ме—Н для гидрирования этиленовых соединений. При гидрировании соединений, содержащих иные типы химических связей, оптимальными оказываются катализаторы с другими значениями Сме-н Для гидрирования бензола — платина, ацетона — никель и платина. [c.65]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

Некоторые каталитические реакции на металлах с участием Но [c.546]

При сравнении каталитической активности некоторых переходных металлов в реакциях гидрирования этилена, ацетона, изотопного обмена ЫНд и этана с Вз была обнаружена корреляция между активностью катализаторов и теплотами их сублимации Як [П9]. Эти зависимости также выражались кривыми с острым максимумом. Сокольской [120] были получены такие вулканообразные кривые для ряда процессов гидрирования бензола [121] и коричной кислоты [116], взаимодействия На и О2 [114], изотопного обмена водорода различных веществ. Внутри каждой из групп реакций с участием водорода (гидрирование и гидрогенолиз, дейтерообмен, дегидрирование) максимум на кривых приходится на металлы с различными Я . [c.65]

Первой стадией гетерогенно-каталитической реакции является хемосорбция по крайней мере одного из реагентов на поверхности. В реакциях окислительновосстановительного типа в образовании хемосорбционной связи принимают участие S- или р-электроны реагентов и электроны или свободные орбитали катализатора. Из соображений квантово-химической теории следует, что наиболее благоприятными для этого являются d-орбитали входящих в состав контакта металлов или катионов. При этом наименьшая склонность к образованию таких связей должна проявляться для конфигураций d , d и d . При процессах дегидрирования ситуация совершенно аналогична той, которая была рассмотрена в главе, посвященной катализаторам гидрогенизации. При изложении фактического материала о каталитической активности элементов и их соединений в соответствии с положением элементов в периодической системе мы приводили подтверждение этой точки зрения. Поэтому сейчас мы лишь подведем некоторые общие итоги. [c.175]

Вопрос о том, как участвуют атомы металлов в действии фермента, очень сложен. Некоторые из них необходимы для осуществления каталитической реакции, другие отравляют фермент Ag+, Hg2+) один и тот же ион может, в зависимости от концентрации, угнетать или активировать известны ионы, которые отравляют один фермент, но активируют другие. Механизмы участия металлов в ферментативных реакциях различны. В литературе [c.69]

Своеобразный весьма интересный класс каталитических реакций представляют собой реакции с участием энзимов. Некоторые авторы выделяют эту группу реакций в особый раздел — энзиматический метод анализа Эти реакции представляют особый интерес для биохимии, так как по их скорости можно определить концентрации энзимов, коэнзимов, субстрата и ингибиторов. В качестве ингибиторов могут иногда выступать ионы некоторых металлов (например, ионы меди при реакции гидролитического расщепления крахмала диастазой). На основе использования этого явления предложен довольно чувствительный метод определения меди. [c.88]

Конечно, даже в очень простых комплексах переходных металлов невозможно полностью разделить роли лигандов и центрального атома металла. В гомогенных катализаторах на основе переходных металлов лиганды могут принимать непосредственное участие в реакции, например путем образования слабой связи с приближающимися или удаляющимися группами, и за счет пространственного взаимодействия, которое контролирует ориентацию других лигандов и ограничивает число участков, способных к координации. Лиганды играют также косвенную роль в определении состояния окисления атома металла, его электроотрицательности и поляризуемости. Стабилизация некоторых лигандов путем образования п-связей с другими лигандами, а также цис- и транс-эффекты лигандов являются хорошо известными примерами свойств лигандов, которые косвенно влияют на каталитическую активность металла. [c.425]

Некоторые реакции обмена лигандов в комплексных соединениях гомогенно катализируются ионами металлов. В каталитических реакциях подобного типа часто используется такое комплексное соединение, как ферроцианид. Катализируют обмен металлы, образующие устойчивые комплексы с цианид-ионом (ртуть, золото и серебро). В табл. 2, составленной Яцимирским [175], перечислены каталитические реакции обмена с участием ферроцианида. [c.61]

Многие лиганды катализируют полярографическое восстановление некоторых ионов металлов с образованием полярографической предволны. Циклические реакции с участием лигандов увеличивают предельный ток. Таким образом, возникающий каталитический ток дает основу для чувствительного и селективного метода определения этих лигандов, даже если они не обладают электрохимической активностью в обычном смысле. Общий механизм этих процессов, вероятно, может быть представлен такими двумя реакциями [c.76]

К первому типу каталитических реакций в предыдущем разделе были отнесены реакции, катализируемые ионами водорода. Такой тип пуш-пульных механизмов, по-видимому, может проявляться и при образовании промежуточных комплексов с участием некоторых ферментов, которые не имеют простетических групп и строение активных центров которых обусловлено определенной последовательностью функциональных групп аминокислот пептидов белка. Ко второму типу реакций относились каталитические реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора, катализируемые ионами металлов. Эти реакции, по-видимому, можно рассматривать как модель и прототипы реакций трансфосфорилирования — реакций, широко распространенных в живой природе. Как правило, подобные реакции протекают с участием ферментов, имеющих простетические группы, в состав которых обычно входят ионы двухвалентных металлов. [c.576]

Обычно считается, что каталитическая активность обусловлена наличием незаполненных уровней в -зоне, что делает возможной хемосорбцию водорода на этих металлах. Некоторые доводы в пользу такого представления будут приведены ниже. При этом следует принять во внимание, что те переходные элементы, для которых степень заполнения -зоны низка (металлы в ряду 5с—Мп), адсорбируют водород слишком сильно и образуют с ним химические соединения и поэтому не могут катализировать реакции с участием водорода. [c.129]

Исследование поведения названных сплавов в реакциях с участием водорода подтвердило, что их каталитическая активность непосредственно связана со степенью заполнения -зоны [20, 22]. По мере заполнения этой зоны активность в реакциях гидрирования падает и достигает нуля при составе, соответствующем целиком заполненной зоне. Тут следует напомнить, что чистая медь катализирует некоторые реакции с участием водорода, что согласуется с наличием некоторого небольшого числа свободных уровней в -зоне этого металла, как это показано путем измерения некоторых физических свойств. [c.131]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

ИСХОДНОГО катализатора, не соблюдается. Для образцов катализаторов с металлами вычисленная кислотность выше, чем фактическая. Отсюда авторы [239] делают вывод, что при добавлении окиси металла некоторая доля протонов удерживается от участия в реакции. Количество этих каталитически неактивных протонов определяли по разнице между экспериментально найденной и вычисленной кислотностью. Найдено, что 0,5 моль окиси хрома связывает 1 моль протонов 1 моль окиси меди связывает 2 моль протонов и 0,5 моль окиси натрия — 3 моль протонов. Указанные авторы считают, что изученные добавки металлов промотируют крекинг в направлении образования кокса, водорода и низших углеводородов в следующей последовательности (по возрастанию активности) натрий<цезий<хром<медь. [c.173]

Для проведения реакции при температурах, когда константа равновесия обеспечивает достаточный выход продукта, используются специальные железные катализаторы. Чтобы сделать катализатор более эффективным и предохранить его от слишком быстрой дезактивации прд действием загрязняющих газ примесей, в него добавляют ванадий и другие металлы. Вещества, повышающие активность катализатора, называются промоторами, а вещества, снижающие каталитическую активность, — ядами. Поскольку только некоторая доля поверхности катализатора принимает участие в реакции, легко понять, почему даже относительно малое содержание промоторов и ядов может оказывать значительное действие на активность. [c.145]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона но циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от пред экспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [c.144]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Однако имеется много оснований полагать, что специфичность каталитического действия обусловливается не только межатомным расстоянием. Конфигурация кристалла может быть такой, которая позволяет ожидать высокой активности, хотя в действительности активность оказывается малой или совсем отсутствует. Окиси металлов можно классифицировать как полупроводники и изоляторы. Нарушения в решетке легче возникают в полупроводниках, чем в изоляторах, вследствие большей подвижности внутри решетки в первой группе окисей. Эти дефекты в решетках окиси обусловливаются либо избытком металла, либо избытком кислорода в решетке. В каталитических реакциях низкотемпературного окисления и восстановления такие нарушения ограничиваются поверхностными слоями атомов. Ионы и электроны, обусловливающие эти нарушения, могут увеличить уровни поверхностной энергии, что облегчит реакции электронного обмена или образование химической связи атомов и молекул с поверхностью. Гернер [26, 79] показал, что при восстановлении поверхности окиси окисью углерода удаление ионов кис. Торода с наружной поверхности в виде СОг освобождает электроны, которые вместе с соответствующими ионами металла диффундируют через окисный слой, образуя фазу металла. При быстром протекании поверхностной реакции концентрация электронов на поверхности может стать достаточно большой для того, чтобы образовывались ядра металла. Этот процесс образования ядер способствует тому, что свежая поверхность раздела между металлом и окисью металла становится, с точки зрения межатомных расстояний, более благоприятной для протекания поверхностной реакции, чем первоначальная поверхность раздела. Многие исследователи пришли к заключению, согласно которому наличие индукционного периода в некоторых каталитических реакциях, протекающих с участием окисей, обусловливается отсутствием ядер в начале процесса и последующим их образованием и ростом. [c.331]

Каталитический цикл гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов обычно включает много равновесных процессов координации и диссоциации лигандов. Правильное понимание этих процессов является необходимой предпосылкой для изучения гомогенного катализа. Для некоторых лабильных низковалентных комплексов металлов с конфигурацией или играющих важную роль в катализе различных реакций, равновесные процессы, связанные с диссоциацией лигандов, изучены уже достаточно подробно. Например, предполагается, что гомогенное гидрирование олефинов молекулярным водородом с помощью такого широкоизвестного катализатора, как КЬС1(РРЬз)з, включает следующие предравновесные стадии координации - диссоциации лигандов С32 1 [c.77]

Реагирующие вещества в ферментативных реакциях обычно называют субстратами. Нанисанная выще реакция может быть представлена общим уравнением 8 = Р, так как концентрация воды постоянна. Другие ферменты катализируют целый класс реакций определенного типа (например, гидролиз сложных эфиров). Для проявления каталитического действия некоторых ферментов необходимо присутствие определенных ионов металлов или коферментов. Примером ферментативной реакции с участием кофермента является дегидрогенизация спирта под действием фермента дегидрогеназы [c.320]

Наиболее известный способ синтеза металлорганических соединений — реакция Гриньяра между магнием и галогенорганиче-скими соединениями — до недавнего времени представлялся совершенно загадочным. К настоящему времени, однако, основные черты этой реакции выяснены. Участие в ней свободных радикалов предполагалось и ранее [18], но применение метода химической поляризации ядер (ХПЯ) окончательно доказало, что маг-нийорганическому соединению предшествует образование свобод-норадикальной пары [32]. Наиболее важные стадии этой реакции представлены на схеме (13). Было высказано предположение [33], что некоторые из наблюдаемых эффектов ХПЯ возникают вследствие каталитического действия примесей переходных металлов, но приводимые в пользу этих представлений доказательства отнюдь ие бесспорны [34. [c.45]

Как указывалось в главе 1, 6, электронные переходы в комплексе но схеме (71) могут обеспечивать изменение конфигурации иона металла (например, Сг +—уСг +, т. е. d - d ), способствующее выгодной для реакции стабилизации энергии кристаллического поля. Однако изменение электронной конфигурации катиона при реакции не является необходимым условием каталитической активности и реакция На с Dg может протекать на таких окислах, как MgO и AI2O3, катион которых не изменяет своего валентного состояния. Некоторую корреляцию каталитической активности с расстоянием Ме — О в бинарном соединении (рис. 54, 6 также можно объяснить механизмом (71), т. е. двухточечной адсорбцией, хотя в целом вопрос о влиянии параметра решетки на реакции с участием водорода нельзя считать выясненным. [c.138]

Электронная интерпретация простых реакций на поверхности металлов, не всегда еще являющаяся удовлетворительной, оказывается все же плодотворной, например при объяснении найденных Биком, Элеем и Швабом соотношений между электронной структурой катализатора и его активностью [2]. Когда же исследуются реакции на окислах, то ненадежность такой интерпретации значительно возрастает и, хотя о типе окисла и о каталитической активности можно сделать некоторые обобщения [3], установление точных зависимостей еще невозможно. Нам кажется, что, помимо экспериментальных трудностей в определении и воспроизведении чистой поверхности окисла, это частично объясняется тем, что не учитывается возможность участия кислорода, входящего в состав кристаллической решетки и расположенного на поверхности катализатора, в каталитических реакциях, включающих в качестве реагентов кислородсодержащие газы. [c.238]

Детальный механизм, в соответствии с которым происходит восстановительное карбонилирО(вание, катализируемое переходным металлом, неясен, но некоторые аспекты очевидны. В ходе каталитической реакции, несомненно, реализуется окислительновосстановительный цикл с участием металла например, Pd(II) и Pd(0)]. Существуют две приемлемые возможности образования изоцианата. Либо координированный СО атакуется ароматическим амином [который образуется в предшествующем катализируемом металлом восстановлении нитросоединения, как в уравнении (12.48), либо происходит внедрение СО в нитрено-вый комплекс [уравнение (12.49)]. [c.125]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Миграция групп от металла к координированному карбонилу рассматривалась вьпие как один из способов построения новой углерод-углеродной связи. Такие реакции внедрения обычно приводят к ацильным производным металлов, прп распаде которых образуются молекулы с новой карбонильной группой, так что в итоге процесс представляет собой реакцию карбонилирования. Некоторые реакции этого типа протекают с участием газообразного монооксида углерода и каталитических ко. ]ичсств комплекса ме- [c.354]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углероднь1х связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкеиов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [c.63]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

В особенности велика роль железа как компонента, необходимого для нормальной жизни клеток. Каталитическая активность некоторых тканей пропорциональна количеству содержащегося в них железа. Железо служит каталитическим центром в двух больших классах ферментов — у гидропероксидаз и ци-тохромов. У некоторых ферментов каталитическим центром является медь. Металлы переменной валентности могут быть катализаторами реакций окисления и в гомогенном катализе. Например, окисление таких полифенолов в растворе, как кате-хин, проходит с участием попеременно окисляющихся и восстанавливающихся ионов меди [c.263]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

С использованием энергии сопряженного окисления нефти образуется в конечном счете и вся сложнейшая гамма соединений, входящих в состав живого вещества. Во всех этих и в других подобных случаях в живом ор-я анизме действуют биокатализаторы — ферменты. Некоторые из ферментов удалось выделить в индивидуальном виде с сохранением вне живого организма их специфического каталитического действия. Ферментативные препараты широко используются в пищевой и легкой промышленности и приобретают применение в медицине. Следовательно, для проявления каталитических свойств многих ферментов участие живого организма не требуется. Это показывает отсутствие принципиальных, непреодолимых границ между биологическим и обычным катализом, хотя пока в биокатализе господствуют органические катализаторы, а в обычном — неорганические, и по химическому строению и каталитическим свойствам ферменты сложнее и совершеннее. Нои эти различия смягчаются благодаря появлению новых классов органических и металлоорганичееких искусственных катализаторов. Это органические полимерные иониты и полупроводники, разноо бразные комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами и т. д. Поэтому каталитические процессы, встречающиеся пока только в живом организме, можно надеяться осуществить в будущем с помощью искусственных катализаторов. Это же справедливо и для многих других реакций, пока не осуществленных ни в обычном, ни в биологическом катализе. [c.10]

Анализ механизмов ферментативных реакций при помощи ингибиторов издавна применялся в энзимологии. Первоначальные качественные методы исследования действия ингибиторов на ферменты позволили выявить участие в каталитических процессах некоторых белковых функциональных групп и группировок, принадлежащих коферментам. Так, благодаря применению алкилирующих агентов (йодацетата, йодацетамида, бромацетофенона и т. п.), мягких окислителей (феррицианид) и ионов тяжелых металлов (Hg , Сс " ) была установлена важная роль белковых сульфгид-рильных групп для каталитического действия многих биокатализаторов, которые получили наименование тиоловых ферментов. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология