Лиганды гидридные

Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н . Комплексообразователями в гидридных комплексах чаще всего служат элементы ША-группы — бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Гидридные комплексы, например [АШ4] , сильнейшие восстановители. Под действием кислот и воды они разлагаются, выделяя водород. [c.192]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

В разнообразных неорганических комплексных соединениях гидриды многих элементов могут выступать в роли лигандов (гидридные лиганды). [c.9]

Гидридные комплексы. Гидридными комплексами называют соединения, содержащие в анионе в качестве лигандов гидридные ионы Н. [c.366]

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

Те же соед. м. б. получены соконденсацией паров металлич. Re с ареном и циклопентадиеном. Этим методом синтезированы моно- и биядерные соед., содержащие кроме аренового диеновый, карбеновый, фосфиновый, гидридный и ДР- лиганды. [c.238]

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru3( O)i2 с олефинами, диенами, ацетиленами при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит, присоединение по связи С—И с послед, координацией орг. лиганда по а- и л-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг, субстрата и условий р-ции получают след, типы комплексов [c.287]

Сильным тракс-влиянием обладают гидридный, а-алкильные, Т1 -олефиновые, фосфиновые и некоторые другие мягкие лиганды. [c.549]

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной (как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в параположении, восстанавливаются быстрее, "чем сам стирол. Из этих данных следует, что наличие ароматического кольца вносит усложняющие факторы [87]. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [c.42]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Высокий выход аксиальных спиртов, наблюдающийся при восстановлении циклических кетонов в сульфоксидных и фосфитных системах, и в то же время образование больших количеств экваториальных спиртов при использовании фосфиновых систем является до некоторой степени удивительным фактом, поскольку обе реакции, по-видимому, протекают через промежуточные гидридные производные, и в обоих случаях металл и окружающие его лиганды должны иметь близкие пространственные размеры. Это явление можно, однако, понять, если учесть, что в фосфит-ной и сульфоксидной системах должна иметь место сильная сольватация лигандов. Альтернативное объяснение заключается в том, что в фосфиновой и соответственно в сульфоксидной и фос-фитной системах металл-гидридная связь может быть поляризована различным образом. В фосфиновых системах поляризация этой связи такова, что последняя приобретает характер Н —М+. [c.76]

Гидридный комплекс GuH+ образуется путем замещения гидрид-ионом какого-нибудь лиганда во внутренней координационной сфере Си . В частности, в водном растворе в отсутствие других лигандов реакция (111.38) сводится к следующему [c.133]

В свете изложенного становится понятным и то, что изменение в я-акцепторных свойствах лиганда, например замена СМ на СНзСЫ, приводит к исчезновению реакционной способности комплекса и соответствующие гидридные комплексы не образуются [75]. [c.143]

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

Из многочисленных примеров, приведенных выше, следует, что комплексообразование иона металла с лигандом-активатором обеспечивает вхождение водорода в координационную сферу катализатора и стабилизацию образовавшегося гидридного комплекса — необходимой активной формы катализатора, что позволяет осуществить реакции, не происходящие в отсутствие МА. [c.151]

Если в ходе окислительно-восстановительной реакции число электронов, находящихся у центрального иона, уменьшается, то происходит расширение координационной сферы и число молекул субстрата, координируемых катализатором, увеличивается. Например, при переходе ионов 1г и Rh (конфигурация d ) в ионы 1г и Rh происходит изменение геометрии комплексов на октаэдрическую, что обеспечивает координацию катализатором еще двух лигандов. Аналогичные условия создаются при окислении Со до Со d - d ), когда координационное число центрального иона меняется с 5 на 6. Такой путь координации субстрата имеет исключительно важное значение для образования гидридных комплексов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, являющихся существенной стадией указанных выше процессов, имеющих промышленное значение. [c.240]

Гидридные лиганды образуются восстановлением галогенида под действием соответствующих восстановительных агентов, например Р1С12[Р(С2Нв)з12, или путем прямой реакции с водородом [c.23]

Гидрид-ион выступает в качестве донорного лиганда при образовании гидридных комплексов. Различают комплексы элементов главных подгрупп (Х = В, А1, Оа) и переходных элементов (Мп(СО)5Н, Та(С5Н5)Нз, [Р1(РЯз)2С1Н]). Гидрид-ион реагирует с акцепторами электронов ХНз, имеющими свободную орбиталь. Устойчивость получающихся соединений падает в ряду В>А1>0а, что соответствует изменению кислотности по Льюису соединений ХНз (разд. 33.4.3.3) [c.465]

Донорные свойства гидридного лиганда. 20 мг борогидрида натрия ЫаВН4 вносят в стакан с водой (100 мл). Борогидрид натрия до тех пор реагирует с водой, пока реакция раствора не станет щелочной (индикатор-иая бумага). При подкислении раствора 0,1 М раствором НС1 (добавляют по каплям) выделение водорода возобновляется (почему ). [c.469]

Пока что нами практически не рассмотрены лиганды с донор-ИЫМИ атомами В, С, 51 и гидридные комплексы. Донорные атомы углерода имеются в СО, СМ (см. 3.2) и в карбанионах гСНз", СбН5 и т. д. Комплексы, происходящие от этого последнего типа лигандов (или от соответствующих им радикалов СНз, СеНа и др.), являются объектом исследования химии как координацион- [c.85]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируегся на катализаторе НСо(СО)4, образующемся из димера Со(СО)д в ирнсутствин водорода и СО при температуре 160-350° и давлении СО/Н2 порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному гглероду через чегырехцентровое переходное состояние [c.2189]

Затем происходит присоединеине гидридного лиганда к ацетилену по правилу [c.2217]

Н[М] -I- С=С , где [М]-металл с лигандным окружением. При отсутствии -атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С — М по р-ции [M]R -> [М] -I- R или а-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [MJ Hj Rj -> H[M]= H R3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит, элиминирование Н [М] R-> [М]RH и R[M]R -> [М] -I- Rj. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. [c.441]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

Окислительное присоединение может также сопровождаться отщеплением лиганда комплекса. Примером может служить расщепление связи С—И в алкинах с терминальной связью при окислительном присоединении к комплексу тетракис(трифенилфос-фин)платнна(0) ацетилена, приводящее к образованию гидридно-го комплекса [c.551]

Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы образуют большую группу элементов, занимающих про.межу-точное место между электроположительными металлами (гидриды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неметаллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гидридов внедрения переходные металлы могут образовывать ковалентные молекулярные соединения MHxLi,, в которых атомы водорода непосредственно связаны с. металлом. Молекулы с этой общей формулой формально сходны с замещенными гидридами неметаллов и элементов главных подгрупп, наиример РНР2, ОеНгСЬ и т. д. Отличительная особенность соединений переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-первых, способствовать спариванию электронов на d-орбиталях атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до- [c.19]

Обычно считали, что гидрирование катионными комплексами родия(I), содержащими дифосфиновые лиганды, идет по гидридному направлению аналогично гидрированию в присут- [c.311]

Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфитов, арсинов, стибнинов и др.) значительно повышает его стабильность. Это обусловлено тем, что замена СО, например на фосфи-новый лиганд, обладающрш меньшей тс-акцепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и, следовательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися группами СО. При этом активность модифицированного катализатора, в том числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, но усиливается его гидрирующая способность к восстановлению альдегидов до спиртов. [c.377]

Для изучения гомогенного гидрирования успешно применялись различйые методы кинетический, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях, адектронного парамагнитного резонанса и метод меченых атомов. Одна из проблем гомогенного катализа заключается в обеспечении условий, гарантирующих истинную гомогенность реакций. Во многих системах, в особенности тех, которые не содержат лигандов, способных стабилизировать восстановленные валентные состояния или металй-гидридные связи, может происходить осаждение свободного металла. В этом случае необходимо специально доказывать, что раствор действительно гомогенный. Катализатор Р1С12(С Н4)2 [26], как было показано, является истинно гомогенным при низких температурах [27]. В то же время недавно выяснилось, что в случае гидрирования олеиновой кислоты при 200°С и 250 атм, катализируемого смесью олеатов меди и кадмия, действительным катализатором Служит коллоидная металлическая медь, стабилизированная кадмиевым мылом [27]. Ранее же эта каталитическая система считалась гомогенной [3, 8]. [c.14]

Марко с сотр. подробно изучил взаимодействие реактивов Гриньяра со стеаратом кобальта в эфире. При обработке реакционной смеси окисью углерода и трифенилфосфином авторы наблюдали образование различных ацильных производных кобальта [168] и соответствующих гидридов [169]. Это указывает на присутствие в смеси алкильных и гидридных производных кобальта. Как и в случае систем с участием алюминийалкилов, природа реактива Гриньяра не оказывает существенного влияния на гидрирующую активность катализатора, но величина молярного соотношения магнийорганического соединения и кобальта вновь играет важную роль. Оптимальное значение этого соотношения находится в пределах от 3 до 8 1 [170]. Считается, что присутствующие в растворах алкильные и гидридные производные кобальта стабилизируются лигандами, образующимися in situ в ходе реакции стеарата кобальта с реактивами Гриньяра. Было предположено, что одним из таких лигандов является С1бНззСН=С(ОМдС1)г, который мог бы превращаться в стеариновую кислоту при гидролизе. Стеариновая кислота действительно выделяется с количественным выходом при гидролизе смеси. [c.69]

Хотя в настоящее время неясно, каким путем гидридный комплекс изменяет положение равновесия а1 ст2, спектрофотометрические Данные [27] показывают, что в разбавленных растворах при [СН]/[Со] = 5 содержатся частицы с меньшим количеством цианидных лигандов. О влиянии концентрации гидридного комплекса на состав продуктов сообщалось также в работах Фаркаша с сетр. [22] и Квиатека и Зеилера [3] (табл. 2). [c.109]

В связи с этим отмечалось [ПО], что метанол, уксусная кислота и диметилформамид являются подходящими, растворителями благодаря их свойству стабилизировать протон и способности промотировать образование гидридного производного ацетилацетоната металла. Было предположено, что первой стадией реакции является вытеснение метанолом одного из аце-тилацетонатных лигандов. Далее происходит гидрогенолиз промежуточного сольвата и образование гидрида металла. Присоединение гидрида к двойной углерод-углеродной связи и последующий гидрогенолиз протекают в соответствии с механизмом, предложенным Слоуном и сотр. [100]. [c.152]

Во всех этих реакциях основной стадией является образование устойчивых гидридных комплексов с ионом металла-катализатора, обладающих высокой реакционной способностью и используемых для получения конечных продуктов. Во многих из перечисленных реакций самой медленной стадией является образование гидридного комплекса, так что для ускорения всей реакции требуется активировать именно эту стадию. Ускорения можно добиться путем введения в координационную сферу М определенных лигандов, стабилизирующих гидридный комплекс, т. е. активную форму катализатора, необходимую для участия водорода в указанных реакциях. Чаще всего для этих целей используются лиганды, в молекуле которых имеются свободные я -орбитали, способные участвовать в образовании я (М-V Ь)-связей с ионом металла N , СО, PPhg, Ra = Ra, циклопентадиенил и др. [c.137]

Таким образом, в реакции образования комплексного гидрида кобальта по гомолитическому механизму цианид в конечном счете действует как активатор, смещающий равновесие в сторону образования более окисленной формы катализатора, которая и образует гидридные комплексы. Легкость образования гидридных комплексов в присутствии других я-акцепторных лигандов, таких, как СО, РРЬз, циклопентадиенил и т. п., объясняется теми же причинами. [c.143]

Дигидрид 2. охарактеризован [4] с помощью ИК-спектра по полосам М—Н с virH 2222 и 2098 см и по сигналам гидридных водородов в спектре Н-ЯМР с т 28,4 и 17,3 млн-, каждый в виде триплета 1 2 1 за счет взаимодействия Н— Р, что согласуется со структурой 3. Каждый лигандный гид-ридный атом находится в г< с-положении к двум фосфорным группам, но гидридные водороды, занимающие транс-положения соответственно к лигандам С1 и СО, обладают различными частотами в ИК- и различными химическими сдвигами в ЯМР-спектрах. [c.12]

Описана также серия гидридных комплексов рутения КиН(ОСОК) (РРЬз)з, содержащих в качестве анионного лиганда карбоксилатный радикал вместо хлора [20], и показано, что они являются эффективными гомогенными катализаторами гидрирования. Исследованы комплексы указанного строения при К = Ме, н-Рг, зо-Рг, СМез, РЬ, СИгС и СРз. В твердом состоянии эти карбоксилатные производные несколько менее чувствительны к действию воздуха, чем хлоридный комплекс РиНС1(РРЬз)з, однако в растворе комплексы этой группы оказываются очень чувствительными к кислороду [20]. [c.18]

Этот гидрид был охарактеризован [21] по частоте Укьн при 2000 см и сигналу гидридного водорода в Н-ЯМР, представляющим собой дублет квартетов с т 19,69 млн- (/рн 14 Гц, /рьн 1 Гц) при —35°С, который, однако, ущиряется при более высокой температуре вследствие обмена фосфинового лиганда за счет диссоциации [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология